MgCo?O?微束与多孔薄片结合，作为高性能混合超级电容器的高级电池型正极材料

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：MgCo 2O 4 microbundles assembled with porous flakes as an advanced battery-type cathode for high performance hybrid supercapacitors

镁钴氧材料通过不同水热温度合成微束（MBs）和微盘（MDs）结构，展现电池型电化学行为，MBs//AC超级电容器能量密度达37.0 Wh/kg，循环稳定性超7000次。

　　

关一涵|张哲宇|田福汉|韩星成|徐春菊|陈萍|陈慧宇

中国北方大学材料科学与工程学院，太原 030051

摘要

本文分别在不同水热温度下制备了由多孔纳米片组装而成的束状MgCo₂O₄微结构（MgCo₂O₄ MBs）和基于纳米线的盘状MgCo₂O₄微结构（MgCo₂O₄ MDs），其中使用了六亚甲基四胺（HMTA）作为碱源。这些MgCo₂O₄ MBs和MDs表现出电池型的电化学行为，在1 A g^?1电流密度下具有363.0和288.5 C g^?1的比容量，并在10 A g^?1电流密度下分别展现出79.1%和81.0%的倍率性能。利用MgCo₂O₄ MBs（MDs）作为正极和活性炭（AC）作为负极构建了混合超级电容器（HSCs）。这两种HSCs在10 A g^?1电流密度下经过7000次循环测试后仍保持优异的循环稳定性。此外，MgCo₂O₄ MBs//AC HSC的能量密度（ED）为37.0 W h kg^?1，功率密度（PD）为1028.6 W kg^?1，而MgCo₂O₄ MDs//AC HSC的能量密度为31.4 W h kg^?1。MgCo₂O₄ MBs和MDs的优良电化学性能使其成为制备高性能HSCs的理想候选材料。此外，本制备方法高效且成本低廉，也可用于其他具有优异性能的金属氧化物的制备。

引言

随着人口持续增长和全球经济的快速发展，各国对能源的需求不断增加。对传统能源资源（尤其是化石燃料）的过度依赖不仅加速了能源资源的枯竭，还导致了严重的环境污染和温室气体排放[1],[2],[3]。这些问题对可持续发展构成了重大挑战。虽然可再生能源具有清洁和可持续的优势，但在效率和稳定性方面仍存在一些限制，难以完全替代传统能源资源。因此，迫切需要开发先进、高效且环保的能源存储与转换装置，以有效解决能源短缺和环境污染问题[4]。超级电容器（SCs）作为一种前沿的能源存储技术，因其独特的性能优势而迅速受到关注。SCs具有快速充放电能力、高功率密度（PD）和长寿命等显著特点，能够在短时间内释放大量能量，显著提升能源存储系统的响应速度和稳定性[5],[6],[7]。

SCs的性能在很大程度上受电极材料的影响[8],[9]。目前，SCs中使用的电极材料主要分为电双层电容（EDLC）型、赝电容型和电池型材料[10],[11],[12]。EDLC型材料以碳材料为代表，如石墨烯、碳气凝胶等，具有优异的导电性和较大的比表面积（SSA）[13],[14]。然而，其相对较低的能量密度（ED）限制了其在高能量需求中的应用。导电聚合物和一些过渡金属氧化物（如RuO₂、MnO₂）是典型的赝电容材料，它们通过快速法拉第反应和离子吸附/脱附（非法拉第反应）两种方式存储能量，从而实现较高的比电容和比能量[15],[16]。然而，赝电容材料也存在循环稳定性和导电性较差的问题。例如，导电聚合物在长时间循环过程中可能发生结构不稳定，而基于Ru的材料价格昂贵，限制了其在SCs中的广泛应用。电池型电极中的能量存储主要通过纯法拉第反应实现，在显著相变条件下实现更高的容量和能量密度（ED），同时保持优异的功率密度（PD）和循环稳定性。因此，这些材料在SCs领域成为热门研究方向。一些过渡金属氧化物（TMOs）、金属氢氧化物和金属硫化物是常见的电池型电极材料[17],[18],[19],[20]。

迄今为止，基于TMOs的电池型电极材料因其丰富的化学组成和多样的晶体结构而受到越来越多的关注。特别是作为具有尖晶石结构的二元TMO，MgCo₂O₄因其丰富的资源、优异的导电性和较大的理论比容量（C s）而被广泛应用于SCs[21],[22],[23]。最近，在MgCo₂O₄电极材料的制备及其在SCs中的应用方面取得了显著进展。通过多种合成方法和条件制备出了具有不同微观/纳米结构的MgCo₂O₄，如纳米线（NWs）、纳米球[25]、孪晶半球[26]、微花[27]和双海胆状[28]，并研究了这些MgCo₂O₄材料的电化学性能。例如，Liu等人采用了一种新颖的机械化学方法，通过球磨过程将Mg²⁺从Mg(OH)₂迁移到Co₂O₃晶格中，制备出了比容量为266.3 C g^?1的MgCo₂O₄，在0.5 A g^?1电流密度下经过3000次循环后仍保持74%的原始容量[29]。Bhagwan团队通过共沉淀反应合成了六角形MgCo₂O₄纳米片，这些纳米片在3 A g^{?1?1?1）的比容量。使用六角形纳米片作为正极构建的混合SC（HSC）在363 W kg?1?1₂O₄纳米线，随后通过电化学沉积将其与ZnCo层状双氢氧化物（ZnCo-LDH）纳米片结合，构建了三维（3D）蜂窝状互连网络。这种MgCo₂O₄@ZnCo-LDH/NF复合材料在1 A g?1?1?1₂O₄的电化学性能，并强调了其在下一代先进SCs中的巨大应用潜力。}

然而，MgCo₂O₄电极材料在实际应用中仍面临许多挑战。例如，在长期循环过程中，MgCo₂O₄容易发生明显的体积收缩和膨胀，导致结构不稳定和循环寿命缩短。此外，制备基于MgCo₂O₄的复合材料通常需要复杂的合成工艺，且在较大面积上制备无粘合剂的MgCo₂O₄电极具有挑战性。从实际应用的角度考虑，生产具有优异性能的MgCo₂O₄电极粉末是最佳选择。需要寻找一种高效且简单的方法来有效缓解MgCo₂O₄粉末的结构不稳定问题，同时保持其电化学性能。为了合成MgCo前体，通常需要碱介质提供OH^?。六亚甲基四胺（HMTA）在水溶液中表现出弱碱性，常用于微/纳米材料的制备，不仅可以提供碱源，还可以在一定程度上抑制纳米材料的团聚，并调控晶体生长，从而形成具有独特形态的产品[32],[33]。

在本研究中，使用HMTA作为碱源，在150 ℃下水热制备了由多孔纳米片组装而成的MgCo₂O₄微束（MgCo₂O₄ MBs）。温度对最终形态的确定起着关键作用，在110 ℃下可以获得由纳米线组装而成的盘状MgCo₂O₄微结构（MgCo₂O₄ MDs）。所有样品均在空气中400 °C下退火。这些MgCo₂O₄ MBs和MDs表现出电池型的电化学行为，其中MgCo₂O₄ MBs在1 A g^{?1?1?1₂O₄ MDs的比容量为288.5 C g?1₂O₄ MBs//AC和MgCo₂O₄ MDs//AC HSC在10 A g?1₂O₄ MBs//AC HSC的能量密度为37.0 W h kg?1?1}

实验细节

实验步骤

所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。为了合成MgCo₂O₄ MBs，将Co(NO₃)₂·6H₂O（2 mmol）、Mg(NO₃)₂·6H₂O（1 mmol）、HMTA（5 mmol）和NH₄F（5 mmol）加入40 mL去离子水（DI）中，磁力搅拌至溶解。然后将溶液放入高压釜中，在150 ℃下反应6小时。收集后，用DI水和乙醇清洗前体，并在70 ℃下干燥。前体经过三次煅烧

结果与讨论

使用SEM技术研究了MgCo₂O₄的尺寸和形态。图1a-c展示了在150 ℃下制备的MgCo₂O₄样品的SEM图像，不同放大倍数下可见MgCo₂O₄产品由许多束状微结构（MgCo₂O₄ MBs）组成，每个MB的尺寸约为5 – 10 μm。放大的SEM图像（图1b和c）显示这些MgCo₂O₄ MBs由许多薄片堆叠而成。

结论

总结来说，分别在不同温度下水热制备了由纳米片组装而成的束状MgCo₂O₄微结构（MgCo₂O₄ MBs）和由纳米线组装而成的盘状MgCo₂O₄微结构（MgCo₂O₄ MDs），并在空气中进行额外退火处理。这两种结构均具有多孔性，并表现出电池型的电化学行为。MgCo₂O₄ MBs在1 A g^{?1?1₂O₄ MDs的288.5 C g?1比容量，并分别展现出79.1%和81.0%的倍率性能}

CRediT作者贡献声明

韩星成：资金获取。 徐春菊：初稿撰写、监督、项目管理。 陈萍：资源协调。 陈慧宇：初稿撰写与编辑、方法学研究、数据管理、概念构思。 张哲宇：初稿撰写、可视化设计、方法学研究、数据管理。 田福汉：方法学研究、实验设计。 关一涵：初稿撰写、方法学研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省智能检测技术与设备重点实验室的财政支持。