乙醇与OME3对乙烯层流预混火焰影响的实验与数值研究：探寻氧合燃料降低颗粒物排放的化学本质

《Combustion and Flame》：Influence of ethanol and OME 3 on ethylene laminar premixed flames: experimental and numerical study

为推动交通领域从化石燃料向可持续能源的转型，研究人员聚焦于氧合燃料对降低内燃机颗粒物排放的潜力。本文针对乙醇（EtOH）和聚甲氧基二甲醚-3（OME3）这两种前景广阔的燃料添加剂，通过在碳归一化条件下，系统研究它们对乙烯（C2H4/air）层流预混火焰中气体化学与颗粒形成过程的影响。研究结合实验测量与数值模拟，揭示了两种氧合燃料通过抑制关键烟炱前驱体（如C2H2, C6H6）和延迟颗粒成核，从而有效降低烟炱质量与改变颗粒粒径分布的内在机理。该工作为设计和筛选清洁的可再生氧合燃料提供了重要的机理基准和理论指导。

　　

化石燃料燃烧产生的颗粒物排放，特别是来自柴油发动机的部分，是21世纪全球面临的重大环境与健康挑战。为了应对这一难题，科学家和工程师们尝试了从优化发动机设计到开发先进尾气后处理系统等多种策略。其中，在燃料中加入本身含有氧元素的“氧合燃料”，被认为是一条直接且有效的减排路径。这类燃料，比如我们熟悉的生物燃料乙醇（EtOH），以及由“电力转燃料”技术生产的新型电子燃料——聚甲氧基二甲醚（OME_n，尤其是OME₃），因其固有的氧含量能够改变燃烧过程中的气相化学反应，从而有望抑制烟炱及其前驱体的生成。

然而，故事并非如此简单。尽管氧合燃料通常能降低总的烟炱质量排放，但它们对超细颗粒物（UFPs）和纳米颗粒（NPs）——这些尺寸更小、对健康危害可能更大的颗粒——的影响却并不明确，甚至有时可能反而增加。此外，不同氧合燃料由于其分子结构和官能团的差异，对颗粒形成动态和毒性的影响也各不相同。例如，乙醇已被广泛研究，而OME₃的研究则相对有限。OME₃具有更高的氧含量且不含碳-碳键，理论上能更有效地抑制关键烟炱前体（如乙炔C₂H₂）的形成。那么，在一个公平的“擂台”上，让乙醇和OME₃在完全相同的实验条件下同台竞技，它们对火焰内部详细的化学反应以及最终颗粒形成的影响究竟有何异同？这个问题尚未得到系统解答。正是为了填补这一空白，并为设计更清洁的燃料提供根本性的机理基准，来自意大利那不勒斯费德里科二世大学的研究团队开展了这项深入的研究，其成果发表在燃烧学顶级期刊《Combustion and Flame》上。

为了回答上述问题，研究人员主要采用了结合精密实验测量与详细数值模拟的综合方法。实验方面，他们在常压下水冷的McKenna燃烧器上稳定了乙烯/空气层流预混火焰，并保持总碳流量、当量比和冷气速度恒定，通过注射泵将乙醇或OME₃按总碳量的20%掺混到燃料流中。他们使用不锈钢水冷等速采样探针对火焰进行轴向取样，结合气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）等技术，定量分析了从C1-C6烃类、多环芳烃到醛类等多种气相和凝相物种的浓度剖面。同时，使用R型热电偶测量了火焰温度分布。颗粒物特性方面，研究引用了团队先前工作中通过特定采样和分析程序获得的颗粒粒径分布数据，以及通过激光诱导荧光（LIF）和激光诱导炽光（LII）技术获得的纳米颗粒与烟炱颗粒的空间分布信号。数值模拟方面，他们使用Cantera软件进行燃烧器稳定火焰的模拟，并采用了扩展的D‘Anna分段烟炱模型，该模型耦合了分别适用于乙醇和OME₃的详细化学反应机理，以模拟从颗粒 inception、表面生长、聚并到氧化的全过程，从而与实验数据进行对比验证。

4.1. 全局火焰结构

研究人员首先聚焦于最贫燃（Φ=2.01，接近冒烟条件）和最富燃（Φ=2.46，重度冒烟条件）的火焰。测量显示，添加乙醇或OME₃对火焰峰值温度影响有限，差异在实验不确定度范围内。这表明后续观察到的颗粒行为差异主要源于添加剂的化学效应，而非温度变化。主要物种的浓度剖面图显示，在纯乙烯火焰中，乙炔（C₂H₂）是主要的中间产物。添加氧合燃料后，对燃料消耗的影响不大，但会略微延迟碳氢化合物形成的起始并降低其峰值浓度。特别值得注意的是，乙醇的添加轻微增加了C₂H₂浓度，但同时显著抑制了苯（C₆H₆）和其他大型芳香族前驱体的形成，这导致可用于烟炱成核的PAHs池减少。而OME₃的添加则明显增加了甲烷（CH₄）的浓度，并降低了C₃H₄和C₅H₆的浓度，这表明其分解更倾向于生成含氧片段，促进了更完全的燃烧。

4.2. 燃料混合物比较

通过对比不同当量比下各燃料混合物中关键物种的峰值浓度，研究发现乙醇和OME₃的影响随着当量比Φ的升高而变得更加明显。在所有Φ下，纯乙烯火焰的C₂H₂浓度最高，因为它主要来自乙烯的脱氢路径。而OME₃的掺杂则抑制了C₂H₂和C₆H₆的形成。更高的Φ导致所有碳氢化合物和芳香族前驱体浓度增加，这是由于氧化环境减弱。然而，乙醇和OME₃的加入通过促进含氧中间体的形成，增强了氧化途径，从而减少了可用于分子生长的碳流量。

4.3. 芳香族和含氧中间体

对多环芳烃浓度的分析表明，纯乙烯火焰的PAH水平最高。乙醇的添加显著降低了PAH浓度，而OME₃的混合抑制作用更强，这得益于其更高的氧含量。当量比升高时，所有燃料的PAH浓度均增加，但乙醇和OME₃始终能使其低于纯乙烯火焰。对甲醛（CH₂O）和乙醛（CH₃HCO）的测量显示，OME₃的添加在模拟中预测会产生高得多的CH₂O，这与OME_n分解的CH₂O富集路径一致；而乙醇掺杂的火焰中CH₃HCO浓度显著增加，体现了乙醇的氧化化学。不过，模型在预测这些含氧物种类别时存在一定偏差。

4.4. 模型-烟炱实验对比

颗粒粒径分布的结果表明，在Φ=2.01时，添加乙醇或OME₃使粒径分布从双峰型转变为单峰型，主要是大幅减少了较大颗粒的数量，同时对于直径小于5纳米的颗粒，数量略有增加，尤其是在OME₃掺杂的火焰中。这说明氧合燃料强烈抑制了烟炱团聚体的生长，但纳米颗粒模式可能持续存在。在Φ=2.46时，模型能够较好地再现实验趋势，但倾向于高估小颗粒的浓度。对LIF和LII信号的对比显示，乙醇和OME₃不同程度地影响了纳米颗粒和烟炱的形成。LIF信号（反映纳米颗粒）在添加燃料后受到抑制，而LII信号（反映较大烟炱颗粒）则显著降低。模型也较好地再现了这些趋势，确认了氧合燃料将碳分流至易氧化的中间体，从而抑制多环芳烃生长的机制。

本研究通过碳归一化的对比实验与模拟，系统揭示了乙醇和OME₃作为代表性氧合燃料添加剂在乙烯层流预混火焰中影响颗粒物形成的化学本质。主要结论可归纳为以下几点：首先，在严格一致的实验条件下，两种添加剂均能有效抑制关键烟炱前驱体（如C₂H₂, C₆H₆）的形成，并延迟颗粒的 inception（起始），同时不显著改变火焰的整体结构。其次，它们的影响机制存在差异：乙醇在轻微增加C₂H₂的同时，大幅降低芳香族前驱体浓度；而OME₃凭借其更高的氧含量和无碳-碳键的结构，通过富集甲醛的分解路径，更有效地将碳分流至含氧中间体并导向完全氧化，从而对PAH和烟炱团聚体表现出更强的抑制作用。第三，这种抑制效果在接近冒烟条件下（较低Φ）更为显著，可导致关键物种峰值浓度降低达25%；而在高度富燃条件下（高Φ），由于烟炱生长更多地由C₂H₂驱动的表面反应主导，氧合燃料的益处相对减弱。第四，颗粒粒径分布的变化表明，氧合燃料主要抑制了较大团聚体的形成，但直径小于5纳米的纳米颗粒模式可能依然存在。最后，扩展的数值模型在未对烟炱子模型进行参数调优的情况下，定性再现了主要实验趋势，验证了所提出的化学机理的合理性，同时也指出了当前动力学机制在预测某些含氧物种方面的局限性。

研究的核心意义在于，它首次在碳归一化基准下，对一种广泛使用的生物燃料（乙醇）和一种新兴的电子燃料（OME₃）进行了系统的、并排的对比研究，提供了从燃料裂解到最终颗粒物形成的完整演化图谱。这项工作不仅深化了我们对氧合燃料分子结构如何影响燃烧化学和颗粒物形成的科学理解，而且为理性设计具有更低颗粒物排放潜力的清洁可再生燃料混合物提供了关键的机理依据和模型基准。未来的研究可以朝着更高压力、更复杂实际燃料替代物以及结合颗粒毒性评估等方向拓展，以加速这些发现向实际发动机应用的转化。