《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Using microfibrillated cellulose fibers and hydrophobic associated polyacrylamide to fabricate grooved composite hydrogel for wearable sensor with ultrahigh sensitivity and broad working range
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导电水凝胶通过沟槽结构增强表面碳纳米管涂层与基体的结合，实现超高灵敏度（19.65 GF）和高拉伸性（1636.2%），兼具自愈性和耐极端温度性能，适用于多生理参数监测。
Ruidong Chu|He Wang|Mingyu|Wenxia Liu Liu|Guodong Li|Xiaona Liu|Zhaoping Song|Dehai Yu|Huili Wang
山东省科学院齐鲁工业大学绿色造纸与资源回收国家重点实验室，济南250353，中国
摘要
导电水凝胶在可穿戴传感器领域具有巨大潜力，但同时提高灵敏度和拉伸性能仍是一个关键挑战。为了解决这个问题，我们设计了一种带有沟槽的复合水凝胶，并在其表面涂覆碳纳米管（CNT），该水凝胶以铝离子（Al3?）交联的疏水性聚丙烯酰胺（PAM）为骨架，并通过微纤化纤维素纤维（MFCFs）进行增强。这种骨架赋予了沟槽复合水凝胶足够的拉伸强度（162.4 kPa）、优异的延展性（1636.2%）、自愈能力、良好的适应性以及高透气性，从而形成一种佩戴舒适的材料。沟槽结构有助于CNT涂层在水凝胶表面牢固附着，构建出连续的导电网络。此外，刚性CNT涂层与柔软水凝胶基质之间的硬度差异会引发定向裂纹的形成。因此，这种沟槽复合水凝胶传感器实现了超高的灵敏度（10%应变时为19.65；1000%应变时为541.4），宽的工作范围（0–1000%），极低的检测限（0.1%），快速的响应/恢复时间（167 ms），以及出色的稳定性和耐用性（50%应变下可承受800次循环）。加入甘油进一步提高了复合水凝胶的耐温性能。值得注意的是，该传感器在监测多种生理和生物力学行为方面表现出色，包括脉搏波形、微表情、关节运动，甚至能够区分小塑料球的尺寸。因此，它满足了多种人体监测需求。这项工作为制造具有超高灵敏度、高延展性和多功能性的水凝胶应变传感器提供了一种新策略。
引言
导电水凝胶是由亲水性三维网络（通过物理和/或化学交联形成）与电解质或导电填料结合而成的柔性材料[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。由于其独特的柔韧性、延展性和生物相容性，它们已成为柔性应变传感器的研究热点，应用于人体运动监测、人机交互等相关领域[6]，[7]，[8]。含有可逆键（如氢键、离子相互作用、金属-配体配位、疏水性关联和动态共价键）的聚合物网络赋予水凝胶自愈能力和优异的延展性。具体来说，可逆键的重新形成使得水凝胶在受损后能够自我修复，而动态键的重排则提高了其延展性[9]，[10]，[11]。在这些方法中，疏水性关联被证明特别有助于提高水凝胶的延展性[12]，[13]，[14]。此外，引入含有官能团（如儿茶酚、羧基、氨基和羟基）的组分可以增强粘附力，因为这些官能团可以通过氢键、静电吸引或共价键与基底相互作用[15]，[16]，[17]。此外，在水-甘油二元溶剂系统中制备水凝胶进一步扩展了其在极端环境中的实际应用范围[12]，[18]，[19]，[20]。这些特性使得水凝胶传感器更加坚固、多功能且用户友好，克服了在不同行业中的可靠性、适应性和维护方面的关键挑战。然而，传统的导电水凝胶是通过在凝胶化之前将电解质和导电填料与水凝胶前体混合制成的，通常灵敏度较低，尤其是在检测微弱刺激时[21]，[22]，[23]，[24]。这一限制源于亲水性聚合物网络难以容纳大量电解质或疏水性导电填料，导致电解质泄漏[25]，[26]和填料聚集[20]。这种电解质泄漏和填料聚集阻碍了离子导电水凝胶的高导电性的实现以及电子导电水凝胶中连续导电网络的构建，从而影响了传感信号的准确性。
为了在水凝胶内部构建连续的电子导电网络，研究人员探索了多种策略。一种直接的方法是制备碳气凝胶（通过煅烧纤维素纤维气凝胶[27]或绉纸[28]，[29]，[30]）或通过冷冻干燥碳纳米管（CNT）制备碳纳米管气凝胶[31]。随后，将水凝胶前体注入这些气凝胶支架中；在凝胶化过程中，碳或CNT气凝胶被包裹起来，直接作为复合水凝胶的电子导电网络。这种设计已被证明可以显著提高基于水凝胶的应变传感器的灵敏度[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。然而，对于通过将碳气凝胶包裹在水凝胶中制备的复合水凝胶来说，一个关键限制是：水凝胶渗透到连续的电子导电网络中会降低复合材料的导电性。因此，拉伸引起的相对电阻变化较小，这些材料的传感性能仍有很大的改进空间。当水凝胶基质与沟槽结构的碳化绉纸[28]或微图案化的纳米碳气凝胶片（由部分碳化的纤维素纳米纤维制成）[32]结合时，存在显著的例外。在这些情况下，应力集中会在连续导电网络中形成裂纹，从而使复合水凝胶对小应变具有高灵敏度。
另一种策略是直接在水凝胶表面构建导电网络。这可以通过在水凝胶表面转移薄层导电CNT膜[33]、沉积还原氧化石墨烯层[34]或浸涂石墨烯[35]和MXene[36]来实现。这种表面改性的复合水凝胶具有相对较高的灵敏度——当在水中沉积更高浓度的导电材料时，这种效果更加明显[36]，[37]。尽管这些表面改性方法制备的复合水凝胶传感器具有较高的灵敏度，但它们仍面临持续的挑战。刚性导电填料与柔性水凝胶基质之间的界面粘附力较差，影响了传感器的机械稳定性和耐用性。此外，当这些复合材料用作可穿戴设备中的传感材料时，浸涂过程不可避免地会导致刚性导电填料与人体皮肤直接接触，从而影响佩戴体验。
为了解决上述挑战，提出了两种有效的策略来改善刚性导电填料与柔性水凝胶基底之间的界面粘附力：在高粘度预凝胶化水凝胶前体表面涂覆导电PEDOT:PSS[37]，以及在含有羧甲基纤维素的CNT悬浮液中浸涂水凝胶表面[38]。这两种方法都促进了导电材料与水凝胶基质之间的直接结合，从而缓解了界面粘附力不足的问题。一种更先进的方法是在水凝胶表面构建“岛-桥”微结构导电层，这进一步有助于形成表面微图案——这一特性有助于提高水凝胶传感器的灵敏度[39]。该过程首先在水凝胶表面涂覆含有水凝胶前体的功能化CNT悬浮液，然后进行热处理以将CNT固定为“岛屿”。后续步骤包括喷涂CNT和海藻酸钠分散液，再将水凝胶浸入CaCl?溶液中，Ca2?离子使海藻酸钠交联，将CNT固定成“桥梁”结构。然而，与早期的气凝胶封装策略类似，这些表面改性方法也存在一个关键限制：聚合物或水凝胶成分填充了表面导电网络中的间隙。这种填充会阻碍复合水凝胶在拉伸过程中的电阻变化，从而限制了传感性能的改进。
在我们之前的工作中，我们试图通过设计一种具有强CNT结合能力的微图案化水凝胶片来解决这些挑战[40]。这种微图案化表面具有粗糙度、膨胀行为和丰富的活性位点，有助于有效嵌入、互锁和固定CNT。此外，微图案会引发局部应力集中，即使在低应变下也能促进表面导电网络中可控裂纹的形成。不幸的是，一个关键限制仍然存在：当水凝胶从模板上剥离时，表面微图案的不完整性主要是由于水凝胶的弹性模量过低。虽然增加交联密度可以提高水凝胶的弹性模量，但这种调整通常会伴随延展性的显著降低[10]。
基于上述分析，我们设计了一种用微纤化纤维素纤维（MFCFs）增强的疏水性水凝胶，并在其表面制备了垂直于拉伸方向的沟槽。然后，在沟槽表面涂覆碳纳米管（CNTs），以制备具有连续电子导电网络的沟槽复合水凝胶。两个关键因素共同促进了沟槽复合水凝胶灵敏度的提高：连续的电子导电网络（无聚合物或水凝胶填充）和沟槽引起的应力集中。同时，疏水性关联赋予了沟槽复合水凝胶高延展性和宽的工作范围。此外，引入MFCFs和沟槽增强了CNT网络与水凝胶基质之间的兼容性，从而提高了复合水凝胶在应变传感应用中的稳定性和耐用性。具体来说，这种MCF增强的疏水性水凝胶是通过在水-甘油二元溶剂系统中，使用MFCFs（通过打浆和精炼纤维素纤维制备）作为增强相，通过胶束共聚反应合成了亲水性丙烯酰胺（AM）和疏水性十六烷基甲基丙烯酸酯（HMA）制备的。
材料
漂白牛皮纸浆板（由针叶纤维素纤维组成）由山东世纪阳光纸业控股有限公司提供。丙烯酰胺（AM）和十二烷基硫酸钠（SDS）从上海麦克林生化有限公司购买。十六烷基甲基丙烯酸酯（HMA）从北京美瑞达科技有限公司获得。多壁碳纳米管（MWCNTs，长度<10 μm，直径>50 nm）的水分散液（重量百分比未提供）从南京先峰纳米科技有限公司购买。
沟槽复合水凝胶的制备与表征
沟槽复合水凝胶的制备过程如图1所示。首先，将漂白纸浆板分解成单独的纤维素纤维（直径20–25 μm；图2a1–a3），然后将其微纤化为具有分散的微纤维结构的MFCFs（图2b1–b3），最后进行冷冻干燥以便储存。冷冻干燥后的MFCFs分散在水中，并进一步超声处理以制备0.05%的MFCF分散液。随后，将该分散液与甘油、SDS和AM混合。
结论
本文制备了一种沟槽复合水凝胶，方法是在沟槽化的MFCF-P(AM-HMA)-Al3?水凝胶基质表面沉积MWCNT涂层。水凝胶基质是通过在甘油-水中使用MFCFs和Al3?作为功能组分，通过胶束共聚反应合成的。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
该项目得到了国家自然科学基金（52172147）、山东省自然科学基金（ZR2022MB095）、中国博士后科学基金（2024T170293，2023M731168）和齐鲁工业大学JBZ计划（2024ZDZX01）的支持。
