一种制备简便、成本低廉且无毒的有机-无机复合气凝胶，可用于高效实现油水分离

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A facilely prepared, ultra low-cost and non-toxic organic-inorganic composite aerogel for efficient oil-water separation

PMHS接枝改性钙硅酸 hydrate（C-S-H）制备疏水复合气凝胶，显著提升油吸附性能。水接触角由28.7°增至100.2°，比表面积达343.27 m2/g，孔体积1.547 cm3/g。吸附容量达自身质量3-11倍，经20次循环吸附后去除效率仍达94%，符合伪二阶动力学模型。协同表面润湿性、分级孔筛分及界面化学机制实现高效油水分离，具有低成本、无毒、高稳定性及可重复利用特性，适用于海洋溢油处理及工业废水净化。

　　

Zekun Jiao|Dongmin Wang|Ningning Shao

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083，中国

摘要

水化硅酸钙（C-S-H）是水泥水化过程中形成的关键凝胶产物，其Si-O四面体框架具有超低的聚合度，展现出典型的二维层状结构。在本研究中，通过共沉淀和接枝改性的结合方法制备了一种聚甲基氢硅氧烷（PMHS）改性的水化硅酸钙（P-C-S-H）复合气凝胶。这种改性将亲水性的C-S-H转变为疏水-亲油的P-C-S-H，提高了其与有机相的相容性。改性前后，水的接触角从28.7°变为100.2°，比表面积和孔体积分别从78.75 m²/g和0.284 cm³/g增加到343.27 m²/g和1.547 cm³/g，从而形成了分级多孔结构。P-C-S-H被用于从水中吸附不同类型的油类，其平衡吸附能力达到其质量的3-11倍。有机物去除效率约为94%，并且在20次循环吸附-解吸循环后仍然稳定。吸附过程遵循伪二级动力学模型。我们还提出了一个可能的油水乳液吸附机制模型，其中表面润湿性、分级孔隙筛选和界面化学作用共同促进了P-C-S-H的油吸附效果。与传统吸附剂相比，P-C-S-H具有低成本、无毒、高化学稳定性和可重复使用的巨大优势，在海洋石油泄漏清理和工业废水处理方面显示出广阔的应用前景。

引言

石油工业的发展极大地推动了全球经济的快速增长，为现代社会提供了重要的能源支持。然而，这一进步也带来了严重的环境污染问题，尤其是油性污染物对水环境的污染[1]。历史上，多次重大石油泄漏事件对生态环境造成了深远的影响[2]、[3]、[4]。例如，1989年的埃克森·瓦尔迪兹号油轮事故泄漏了近1100万加仑的原油，污染了阿拉斯加超过1100海里的海岸线[5]；2010年的深水地平线号石油泄漏释放了约400万桶原油，影响了超过2500平方公里的海洋区域[6]、[7]。此外，研究表明，仅仅1升原油就可以污染多达10000升的水[8]，这显示了油性污染物对生态环境的巨大破坏力。

油水分离技术在处理石油泄漏事件中起着关键作用。目前有多种油水分离技术，包括机械回收、原位燃烧、分散剂和吸附技术[1]、[9]。机械回收方法（如油污围油栏和聚合物泡沫法）操作简便，对环境的影响较小，但在大规模海上泄漏中的回收效率较低[10]、[11]。原位燃烧技术可以在短时间内迅速消除大量油污，但存在健康风险、环境影响和资源浪费[12]、[13]。分散剂可以快速将油污染物分散到水中，减少表面污染，但可能对海洋生态系统和人类健康造成长期影响[14]、[15]、[16]。相比之下，吸附方法因其在油回收和环境恢复方面的巨大优势而受到广泛关注。其中，吸附材料起着至关重要的作用，因为它们的成本、性能和可回收性直接影响了大规模应用的可行性。长期以来，研究人员一直在寻求低成本、高效率且可回收的油吸附材料。然而，迄今为止，还没有一种材料能够在成本效益、性能和可回收性之间达到最佳平衡。例如，虽然活性炭成本相对较低，但在吸附油基污染物方面的效率和速率较低。石墨烯尽管具有高吸附效率和容量，但由于价格昂贵，难以广泛使用[17]、[18]。

水化硅酸钙（C-S-H）是混凝土强度的主要来源[19]，因此主要在建筑材料领域进行研究。然而，它由纳米级的凝胶颗粒组成，具有高比表面积的多孔结构，从而赋予了出色的吸附能力[20]、[21]。与其他吸附剂相比，C-S-H具有合成简单、成本低、无毒、可生物降解和高吸附效率等优点。研究表明，C-S-H可以有效地吸附重金属离子，如Pb[22]、Cu[23]和Ni[24]，这主要是由于其框架中富含末端Si–OH基团。最近，Luo等人开展了一系列关于基于C-S-H的复合材料的制备和应用的研究[25]、[26]、[27]、[28]。通过调节C-S-H的合成条件、结构改性和材料接枝，制备的C-S-H复合材料在CO₂矿化捕获[25]、[26]、太阳能驱动的海水淡化[27]、[28]和蒸汽发电[27]等领域展示了优异的应用潜力。这些研究为C-S-H基材料的改性和高附加值功能应用指明了方向。同样，通过接枝疏水性有机官能团，C-S-H可以从亲水性转变为疏水性，从而赋予其吸附油性污染物的巨大潜力[29]、[30]。值得注意的是，改性的C-S-H保持了其高比表面积，通过疏水相互作用实现了对有机污染物的有效吸附[31]。这种策略不仅克服了C-S-H的亲水性，还为环境修复和从含油废水中回收资源提供了一种经济高效且创新的方法。

基于上述分析，本研究提出了一种通过在其结构上接枝有机官能团来化学改性C-S-H的策略，制备出用于油吸附的疏水-亲油改性C-S-H材料。具体而言，首先通过共沉淀方法合成了纯相C-S-H凝胶，然后使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）进行改性，引入疏水基团。所得到的P-C-S-H多孔复合材料表现出显著的油吸附能力，能够选择性地吸附油类和有机溶剂，并具有优异的稳定性。这种改性不仅利用了C-S-H原有的多孔结构，还赋予了其定制的润湿性，解决了高效油水分离的问题。我们进一步研究了该材料对含油废水的饱和吸附能力和可重复使用性。结果表明，P-C-S-H多孔复合气凝胶在油水分离方面表现出卓越的性能，在废水处理领域具有巨大潜力。此外，与其他油吸附材料相比，P-C-S-H多孔复合气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、疏水性、化学稳定性和低密度等独特优势。本研究为制备多功能多孔气凝胶材料用于油水分离研究提供了一种新方法。我们预期这种创新材料可以成为一种更具成本效益和环境友好的解决方案，在海洋净化特别是油吸收方面具有广泛的应用前景。

材料

实验中使用的化学试剂均为分析纯度：硝酸钙二水合物（Ca(NO₃)₂·2H₂O，99.5%）购自西龙化工有限公司；硅酸钠水合物（Na₂SiO₃·9H₂O，99.5%）；聚合甲基氢硅氧烷（99.5%，70?Pa·s，PMHS）；大豆油、矿物油、真空泵油（粘度等级46）和无水乙醇（ETOH）均购自上海麦克林生物科技有限公司。

P-C-S-H的合成

纯C-S-H和P-C-S-H是通过溶液法合成的

表征

图2展示了改性前后C-S-H样品的微观形态和元素分布。如图2a所示，未改性的C-S-H样品呈现出松散的、类似箔片的颗粒堆积形态。在更高放大倍数下观察到，C-S-H由许多弯曲且不规则的箔片堆叠而成。这些箔片的不规则卷曲形成了大量的过渡孔隙。

结论

本研究通过简单的共沉淀和表面改性方法成功制备了聚甲基氢硅氧烷（PMHS）改性的C-S-H（P-C-S-H）复合气凝胶。表征结果显示，PMHS接枝使C-S-H具有疏水性（水的接触角从28.7°增加到100.2°），并形成了分级多孔结构，比表面积和孔体积分别从78.75 m²/g和0.284 cm³/g增加到343.27 m²/g和1.547 cm³/g。

作者贡献

Z. J.和N. S.构思、设计并执行了实验，并撰写了手稿。Z. J.完成了数据分析。N. S.提供了实验设备、材料和其他工具。N. S.和D. W.对实验进行了监督和指导。所有作者都审阅并批准了手稿。

未引用的参考文献

55; 56

CRediT作者贡献声明

Ningning Shao：写作 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、正式分析。Dongmin Wang：写作 – 审稿与编辑。Zekun Jiao：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据管理。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们衷心感谢国家重点研发计划（项目编号2024YFB3714800）和国家自然科学基金（项目编号52578311）的支持。本工作还得到了广东省教育厅项目（2020ZDZX2096）和深圳 Institutes of Technology（SZIIT）新一代碱激活低碳水泥研究专项团队（项目编号TD2024E001）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人利益冲突