《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：From Waste to Restoration: Straw-derived artificial humic acid activated magnesium-modified biochar for efficient adsorption of Zn2?/Cd2? and soil stabilization
编辑推荐：
高效吸附重金属的废弃稻秆衍生材料研究：采用人工活化腐殖酸（AHA）对MgC改性生物炭进行二次活化，制备出MgC-AHA复合材料。实验表明其在 wastewater 中对 Zn2?（534.77 mg·g?1）和 Cd2?（1132.97 mg·g?1）具有显著吸附能力，主要机制为官能团配位、矿物沉淀及离子交换。土壤应用实验证实该材料可将可交换态镉（EX-Cd）转化为稳定残存态（RS-Cd），有效降低镉的生物有效性。研究提出"表面官能团-多孔结构"协同优化策略，为废弃物资源化与重金属污染治理提供新方案。
Fangjun Lou|Yixiong Hu|Xinru Xu|Zhiyuan Feng|Wenbo Liang|Aichu Yan|Shuang Gai|Fan Yang
东北农业大学水利与土木工程学院，哈尔滨 150030，中国
摘要
重金属污染对生态系统和公共健康构成了严重威胁。迫切需要开发可持续的修复技术。尽管经过金属氧化物改性的生物炭通过增强吸附和沉淀作用表现出优异的重金属固定能力，但其修复性能和结构稳定性仍需系统优化。本研究利用废弃稻草制备了人工活化腐殖酸（AHA），用于活化镁改性的生物炭，开发出一种新型复合材料MgC-AHA，该材料在处理水中的Zn2?/Cd2?方面表现出高效的吸附能力。这种材料具有规则的层次结构，对废水中Zn2?的吸附容量为534.77 mg·g?1，对Cd2?的吸附容量为1132.97 mg·g?1。其优异的吸附性能主要归因于含氧官能团的络合作用、矿物沉淀和离子交换机制。土壤应用实验表明，添加1%的MgC-AHA可将CaCl?可提取的Cd2?从0.39 mg·kg?1降低到0.22 mg·kg?1。Tessier顺序提取实验表明，这种材料能够促进可交换镉（EX-Cd）向残留镉（RS-Cd）的转化，有效降低重金属的生物可利用性和迁移性。本研究通过定向设计生物炭复合材料，提供了一种具有双重修复功能的新材料，为利用废弃稻草处理重金属污染提供了新方法。
引言
由于采矿、冶金和农业活动，大量重金属污染物被释放到水生和陆地环境中，不可避免地导致重金属污染[1]、[2]。由于重金属的迁移性、积累性和不可生物降解性[3]、[4]，它对生态系统和人类健康构成了严重威胁。其中，镉（Cd2?）会对人体骨骼和肾脏造成伤害，并被美国环境保护署列为主要污染物[5]。作为镉的同系物，锌（Zn2?）也是生物正常代谢功能所必需的基本微量元素。然而，过量摄入锌会导致腹泻、恶心甚至免疫系统损伤[6]、[7]。因此，水和土壤中锌和镉的修复已成为紧迫任务。作为成熟的技术，吸附和原位固定因其操作简单、成本低廉且环境友好而被广泛采用。目前，用于重金属吸附的材料包括零价纳米铁[8]、金属有机框架[9]、生物炭[10]和沸石[11]。相比之下，生物炭因其环境友好性、低成本和易获取性而成为广泛研究的吸附材料[12]。然而，原始生物炭的吸附容量通常有限且选择性较差，无法有效去除高浓度的重金属污染[13]。因此，人们对改性生物炭的研究产生了浓厚兴趣[14]。
生物炭的改性通常分为物理改性和化学改性。常见的化学改性方法包括酸碱改性、官能团改性和金属氧化物改性。对于生物炭的金属改性，通常使用富含碱金属的生物质作为原料，或添加碱金属离子以增强其离子交换和络合作用能力。一般来说，与单价金属改性的生物炭（K?、Na?）相比，二价金属改性的生物炭（Mg2?、Mn2?）通常具有更好的离子交换能力[15]。在二价金属中，镁的毒性相对较低，显示出在土壤和水中修复重金属污染的潜力，但效果往往不够理想。Li Anyu等人[16]使用MgO改性的稻壳生物炭减轻了水和土壤中的重金属污染，实现了Zn2?的吸附容量为104.38 mg·g?1，Cd2?的吸附容量为104.68 mg·g?1。Qiannan Li等人[17]通过一步热解法合成了Mg-Al改性的生物炭，与未改性的生物炭相比，从土壤中去除Pb和Cd的效率分别从17%和5%提高到了100%和66%。然而，单一的镁改性生物炭常常存在吸附容量有限和结构稳定性不足的问题。突破这一瓶颈的关键在于材料“表面化学”和“孔结构”的协同设计：一方面，引入特定的官能团（如氨基和磺酸基团）可以直接增强与重金属离子的化学结合，实现显著吸附[18]、[19]；另一方面，构建多孔复合材料可以提供更好的质量传递通道和负载位点[20]。因此，开发一种能够同时优化生物炭表面化学性质和微观结构的复合改性策略对于制备高性能重金属修复材料具有重要意义。
腐殖酸（HA）是一种富含羰基、酚羟基和羧基等官能团的天然有机物质，可通过络合作用和阳离子交换有效固定重金属，并提高土壤肥力。因此，它被广泛用于水和土壤修复[21]、[22]。例如，Guo等人[23]将HA和Fe-Mn氧化物共载到生物炭上，制备了一种复合材料，其中表面官能团显著增加，螯合作用是Cd2?的主要吸附机制。通常，商业腐殖酸来源于泥炭、褐煤和风化煤等有限资源，导致成本高且不可持续。在本研究中，我们选择了通过新型水热腐殖化技术从废弃生物质合成的人工腐殖酸（AHA）作为替代品。这一选择不仅是因为其结构与天然腐殖酸高度相似，还因为它可以通过水热处理从废弃生物质中合成，具有低成本、环境友好等优点[25]，且官能团可控。如上所述，通过人工腐殖酸活化金属氧化物改性的生物炭以进一步提高其吸附性能可能是解决上述问题的合理方法，有望实现从废水和土壤中去除重金属的双重功能。
在本研究中，通过用六水合氯化镁浸渍废弃稻草制备了多孔吸附剂（MgC）。随后，对其进行二次活化并与人工腐殖酸（AHA）复合改性，得到了一种新型复合材料MgC-AHA，然后用于土壤中重金属的固定。AHA的二次活化不仅显著丰富了材料表面的含氧官能团（如羧基和酚羟基），增强了络合作用能力，还促进了活性MgO成分的均匀分散和孔结构的优化，形成了类似珊瑚的层次结构，具有高比表面积和发达的孔隙，从而协同提高了对Zn2?/Cd2?的吸附性能。与单独使用MgC相比，MgC-AHA在吸附实验中表现出更优的性能。其优异的吸附性能主要归因于含氧官能团的络合作用、矿物沉淀和离子交换机制。鉴于其对Cd2?的高吸附能力，研究进一步探讨了MgC-AHA在修复土壤中镉污染的效果。结果表明，添加1%的MgC-AHA显著促进了土壤中可交换镉（EX-Cd）向稳定残留镉（RS-Cd）的转化，有效降低了镉的生物可利用性和迁移风险。总之，本研究通过AHA二次活化策略实现了MgC材料结构和功能的双重提升，为高效修复锌和镉污染以及废弃生物质的资源化利用提供了一种有前景的新材料和技术方法。
部分摘录
吸附剂的制备
稻草（RS）来自东北农业大学的ACheng农场。稻草用超纯水清洗后，在高温下干燥过夜，然后粉碎并通过100目筛子过滤。在合成过程中，将RS与2 mol·L?1的MgCl?·6H?O溶液按固液比1:8混合，在磁力搅拌器上搅拌8小时，然后在80℃下干燥。将混合物置于加热至500℃的管式炉中，在氮气氛围下保持120分钟
MgC和MgC-AHA的特性分析
使用XRD和FT-IR光谱评估了MgC和MgC-AHA的特征官能团。图1和图S2分别展示了MgC、MgC-AHA和BC的XRD图谱。与BC的XRD图谱相比，MgC和MgC-AHA的XRD图中出现了37.0°（111）、43.0°（200）、62.5°（220）、74.9°（311）和78.9°（222）的峰，这些峰对应于纯相MgO；而28.3°（221）的峰对应于纤锌矿MgSiO?[32]，表明Mg成功
结论
在本研究中，通过用六水合氯化镁浸渍废弃稻草制备了多孔吸附剂（MgC）。随后，对其进行二次活化并与人工腐殖酸（AHA）复合改性，得到了一种新型复合材料MgC-AHA。该材料对废水中的Zn2?（534.77 mg·g?1）和Cd2?（1132.97 mg·g?1）具有出色的吸附能力。其优异的吸附性能主要归因于含氧官能团的络合作用
CRediT作者贡献声明
Fangjun Lou：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Zhiyuan Feng：验证、软件、方法论、研究。Wenbo Liang：软件、研究、正式分析、数据管理。Yixiong Hu：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、正式分析、数据管理、概念化。Xinru Xu：验证、软件、研究、数据管理。Fan Yang：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢黑龙江省自然科学基金项目（联合指导）（LH2023B001）、黑龙江省博士后基金（LBH-Z22072）、国家重点研发计划（2022YFD1500100）、国家自然科学基金（52279034）以及黑龙江省杰出青年项目（JQ2021D001）的资助。
注释
作者声明没有竞争性利益
