《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Novel PEI Cross-Linking Strategy for Improved Conductivity and Stability of AgNWs Films in Flexible Electronics
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银纳米线（AgNWs）导电薄膜通过聚乙烯亚胺（PEI）交联策略和水浸后处理优化，显著提升导电性（3.2Ω/sq）与稳定性（1个月仅增至4Ω/sq），并实现电磁屏蔽效率达43dB。该技术简化后处理流程，为柔性电子制造提供新方案。
罗新毅|郭宇龙|孟清欣|鲍泽龙|邵宝辉|张迪|耿洪章
中国天津市天宫大学材料科学与工程学院先进纤维与储能重点实验室，300387
摘要
银纳米线（AgNWs）因其优异的导电性、稳定的机械性能和化学稳定性，在柔性电子设备领域受到了广泛关注。然而，AgNWs固有的强度和复杂的后处理技术对其进一步发展构成了挑战。本研究采用了一种新型聚乙烯亚胺（PEI）交联策略，并结合水浸处理步骤，显著提高了柔性电子设备的导电性和稳定性。PEI与作为分散剂的聚维吡咯烷酮（PVP）形成大量氢键，将原本松散的PVP分子链桥接成三维交联网络。通过Meyer棒刮涂法制备的IP-AgNWs薄膜表现出优异的电学性能，其片电阻为3.2 Ω/sq。暴露在空气中一个月后，片电阻仅略微增加到4 Ω/sq，显示出良好的耐久性。当IP-AgNWs薄膜用作加热器时，在2.5 V的电压下可达到94 °C的最高温度，并保持温度稳定性长达1小时。此外，IP AgNWs薄膜还表现出优异的电磁屏蔽性能，屏蔽效率高达43 dB。这些发现为AgNWs导电薄膜在柔性电极领域的应用提供了新的见解。
引言
随着印刷电子技术（PE）的快速发展，该技术在柔性可穿戴电子设备[1]、传感器[2]和电致变色设备[2]等领域展现了广泛的应用前景。PEE的导电性主要通过添加各种导电填料[3]来实现。这些填料包括石墨烯及其衍生物[4]、金属纳米线[5]、碳纳米管[6]以及导电聚合物，如聚(3,4-乙二醇噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）和聚噻吩[7]。当这些填料沉积在基底上时，会形成导电路径。其中，金属纳米线因其独特的1D结构和高的长宽比而受到特别关注，有助于形成高效的导电网络。银纳米线（AgNWs）因其优异的导电性、坚固的机械性能和高化学稳定性[8]而被广泛用于PEE。近年来，许多研究致力于基于AgNWs的导电油墨的制备。然而，这些方法大多需要复杂的后处理步骤，如高温退火[9]、强脉冲光（IPL）烧结[10]和选择性激光烧结（SLS）[11]，这增加了制造过程的成本和复杂性。
AgNWs导电油墨的生产面临若干挑战。AgNWs的高长宽比和低渗透阈值使其在低浓度下具有良好的分散性，但需要通过IPL和SLS等后处理步骤来建立相互连接的导电网络并提高导电性[12]。增加AgNWs的浓度可以降低器件的片电阻并改善其接触电阻，但这往往会导致纳米线聚集和分散不均匀[13]。此外，AgNWs油墨的低粘度会导致在基底上的流动失控，从而影响沉积薄膜的均匀性[14]。提高油墨粘度可以有效限制这种不良流动行为。不幸的是，传统的增稠剂（通常是聚合物）会严重降低银纳米线网络的导电性[15]。因此，本研究旨在开发一种在高浓度下仍能保持良好分散稳定性的AgNWs导电油墨，消除对复杂后处理步骤的需求，并具有良好的基底兼容性。
异丙醇（IPA）和水是最常用的AgNWs导电油墨溶剂。与水（表面张力为72.8 mN/m）相比，IPA的表面张力显著较低，为21.7 mN/m，从而赋予油墨更好的成膜性能[13]。因此，本研究选择IPA作为导电油墨的溶剂。为防止涂层过程中AgNWs聚集并增强其与PET基底的粘附力，将甘油和聚维吡咯烷酮（PVP）加入油墨配方中[16]。这样做是为了确保其在柔韧性和抗弯性能方面的优势。AgNWs的分散稳定性是限制导电油墨应用的主要因素。尽管甘油和PVP显著改善了分散性，但它们的低分子量可能会覆盖AgNW网络，从而阻碍导电路径的形成[17]。在本实验中，采用水浸法去除AgNW网络中的这些有机化合物，从而实现导电路径的形成[18]。然而，在所配制的油墨中，IPA、PVP和甘油均可与水混溶，使得水浸处理后银纳米线网络能够轻松从基底上分离。因此，确定有效的粘附促进剂并研究其对薄膜性能的影响至关重要。
本研究引入聚乙烯亚胺（PEI）作为AgNWs导电油墨的合适粘附促进剂。PEI不会影响薄膜的导电性，但其加入显著增强了油墨与基底之间的粘附力。PEI是一种水溶性聚合物，含有大量的氨基，具有很强的极性和反应性，能够与基底表面的羟基和羧基等官能团形成氢键[19]。这些氢键增强了AgNWs与基底材料之间的粘附力。PEI与PVP的交联可以保护AgNWs网络，并解决PVP的水溶性问题，使得后续使用水浸法恢复薄膜的导电性成为可能。这一策略不仅为简单的后处理过程提供了解决方案，还为大规模连续生产提供了可行性。为了阐明薄膜性能提升的原因，本研究使用Mayer棒涂布法在PET基底上制备了导电薄膜，并系统研究了AgNW浓度和水浸时间等条件对薄膜性能的影响。
材料
乙二醇（EG，上海阿拉丁生化科技有限公司）、甲醇、异丙醇、甘油（天津丰川化学试剂技术有限公司）、聚乙烯亚胺（PEI，分子量=10,000，苏州纳康生物技术有限公司）、氯化钠（NaCl，天津艾连电子技术有限公司）、硝酸银（AgNO3，天津凯米欧化学试剂有限公司）、聚维吡咯烷酮（PVP，分子量=1,300,000，上海麦克林生化科技有限公司）、无水乙醇、丙酮
结果与讨论
如前所述，AgNWs采用改进的多元醇法合成。不同分辨率下的SEM和TEM图像显示，合成的AgNWs具有几乎均匀的生长形态（图1(a, b)）。图1(c)中的XRD图案显示了AgNWs的特征面心立方（FCC）结构，具有明显的Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和Ag(311)晶体衍射峰[20]。Ag(111)峰的强度明显高于
结论
总之，我们创新性地引入了PEI来配制新型AgNWs导电油墨。通过刮涂法制备的IP-AgNWs薄膜表现出优异的导电性、高强度、强粘附力、良好的耐腐蚀性和有效的电磁干扰屏蔽能力。在导电油墨中，PEI分子的氨基与PVP分子的羰基之间形成强烈的分子间作用力，使它们发生交联
CRediT作者贡献声明
耿洪章：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件、资金获取。张迪：撰写 – 审稿与编辑、软件。邵宝辉：资源、数据分析。罗新毅：撰写 – 初稿、验证、方法学、研究、数据分析、数据管理。鲍泽龙：软件、方法学。孟清欣：软件、研究。郭宇龙：验证、软件、研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国天宫大学沧州研究院（项目编号TGCYY-Z-0102）、国家自然科学基金（项目编号22508301）和沧州市科技计划（项目编号20251001003）的研究资助。
