利用吸湿性聚乙二醇调控自组装单分子层实现高效稳定p-i-n钙钛矿太阳能电池

《DeCarbon》：Property-control of self-assembled monolayer by employing hydroscopic polyethylene glycol for efficient and stable p-i-n perovskite solar cells

本综述推荐一篇关于利用极性、吸湿性聚乙二醇（PEG）对空穴传输层（HTL）进行修饰以提升p-i-n型钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能的研究。研究人员针对传统自组装单分子层（SAM）HTL存在的界面问题，通过引入PEG作为BILAYER（双层结构），有效改善了薄膜形貌、降低了界面复合与缺陷密度，最终获得了高达24.75%（小面积）和20.47%（大面积）的光电转换效率（PCE），并显著提升了器件的长期稳定性。这项研究为SAM-HTL的表面改性提供了简便有效的新策略。

　　

在追求清洁、可再生能源的道路上，太阳能电池技术无疑是最耀眼的明星之一。其中，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）近年来异军突起，其光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）在实验室中已突破26%的大关，展现出媲美甚至超越传统硅基太阳能电池的巨大潜力。然而，要将实验室的优异性能转化为稳定可靠的商业化产品，科学家们仍需攻克不少难关，其中一个核心挑战就是如何精确控制钙钛矿活性层与电荷传输层（Charge Transport Layers, CTLs）之间的界面。

在PSCs的倒置（p-i-n）结构中，空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）扮演着至关重要的角色，它负责高效提取钙钛矿层中产生的空穴并将其传输到电极。传统的高性能HTL材料如Spiro-OMeTAD或PTAA，往往存在制备工艺复杂、成本较高或稳定性欠佳等问题。近年来，基于咔唑衍生物的自组装单分子层（Self-Assembled Monolayers, SAMs，例如MeO-4PACz）作为一种新型HTL脱颖而出。SAMs具有超薄（几乎不引入光学损耗）、制备简单（低温溶液加工）、材料消耗极低等优点，并能通过形成界面偶极矩促进空穴提取。因此，如何对SAM-HTL进行精细调控，以实现更好的能级匹配、界面修饰和缺陷钝化，成为提升PSCs性能的关键。

与此同时，一种常见且廉价的聚合物——聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG）进入了研究人员的视野。PEG是一种极性、吸湿性聚合物，具有良好的热力学性质和化学稳定性。此前的研究表明，PEG骨架中的C-O键（带有两对孤电子对）能够与钙钛矿薄膜表面未配位的Pb²⁺离子形成配位键，从而钝化缺陷。它已被尝试掺入钙钛矿前驱体溶液或用作界面层，以提升PSCs的稳定性并减少界面复合。

那么，一个有趣的问题产生了：能否将PEG这种有效的界面改性剂，与前沿的SAM-HTL技术结合起来，取长补短，实现“1+1>2”的效果呢？由Jeewon Park、Faiza Shoukat、Wonjun Kim、Byongkyu Lee和Changduk Yang组成的研究团队，在发表于《DeCarbon》的论文中，对这一设想进行了深入探索。他们系统评估了将PEG以两种不同方式——作为添加剂（ADDITIVE） 混入SAM溶液，或作为双层（BILAYER） 覆盖在SAM层之上——引入到MeO-4PACz SAM-HTL中，会对p-i-n型PSCs的性能产生何种影响。

为了开展这项研究，作者团队综合运用了多种材料表征与器件物理分析技术。在器件制备方面，他们采用旋涂法制备了基于MeO-4PACz SAM（对照组，CONTROL）、MeO-4PACz与PEG混合（ADDITIVE）以及MeO-4PACz上旋涂PEG层（BILAYER）三种不同的HTL，并在此基础上构建了完整的p-i-n型钙钛矿太阳能电池。在表征手段上，研究涵盖了：利用紫外光电子能谱（UPS）分析HTL的能级结构；通过电流密度-电压（J-V）测试评估器件的光伏性能；借助原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）观测薄膜表面形貌与晶体质量；使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；进行空间电荷限制电流（SCLC）测试以量化薄膜中的缺陷态密度；通过稳态/瞬态光致发光光谱（PL/TRPL）研究电荷复合动力学；并利用X射线光电子能谱（XPS）探究界面处的化学相互作用。此外，还通过光照强度依赖的开路电压分析和瞬态光电压/光电流（TPV/TPC）测量等手段，深入剖析了器件内部的电荷传输与复合过程。

研究结果清晰地揭示了两种PEG引入策略截然不同的效果：

2.1. 界面电子特性

UPS测试表明，BILAYER结构具有更深的最高占据分子轨道（HOMO）能级（-5.56 eV），更接近钙钛矿的价带，这有助于减少空穴传输势垒。同时，BILAYER的空穴注入势垒（HIB）也最低，预示着更优的电荷传输动力学。

2.2. 光伏性能

J-V测试结果（2. (d) Light intensity dependence of the open-circuit voltage (V_OC). (e) Transient photovoltage (TPV) and (f) Transient photocurrent (TPC) measurements of the Control-, Additive-, and Bilayer-based devices.">）显示，ADDITIVE器件的性能（PCE 20.55%）甚至略低于对照组CONTROL（22.65%），而BILAYER器件则实现了高达24.75%的PCE（实验室小面积），且所有光伏参数（开路电压V_OC、短路电流密度J_SC、填充因子FF）均得到提升。这种优势在大面积（1 cm²）器件上依然显著，BILAYER器件的PCE达到20.47%。进一步的物理机制分析（光照强度依赖的V_OC分析及TPV/TPC测试）证实，BILAYER器件具有最低的Shockley-Read-Hall复合和更高效的电荷提取能力，表明其界面非辐射复合损失被有效抑制。

2.3. 形貌与电荷传输特性

AFM和SEM图像（）显示，BILAYER基底上的钙钛矿薄膜具有更光滑的表面、更低的粗糙度和更大的晶粒，这有助于减少晶界处的非辐射复合中心。XRD分析发现BILAYER样品在11.45°处出现一个额外的衍射峰，这被归因于PEG与Pb²⁺配位形成了独特的中间相，可能引导了更优的钙钛矿结晶。SCLC测试（3/Ag. (b) Photoluminescence (PL) spectra of the perovskite films deposited on three different HTLs. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of (c) O 1s and (d) C 1s for the corresponding samples. Schematic illustration of the working mechanisms of devices employing (e) ADDITIVE and (f) BILAYER HTLs.">）表明BILAYER器件的缺陷态密度最低（5.4 × 10¹⁴cm^-3）。PL和TRPL结果显示BILAYER薄膜的PL强度最强，载流子寿命最长（1425.58 ns），进一步证实了其卓越的缺陷钝化效果。XPS分析揭示了BILAYER结构中MeO-4PACz与PEG之间存在更强的化学相互作用。

2.4. 器件稳定性

长期稳定性测试（）表明，BILAYER未封装器件在环境空气（25°C, 30%相对湿度）中存放1000小时后，仍能保持初始PCE的73%；在85°C惰性气氛中老化500小时后，PCE保持率超过74%，均显著优于CONTROL和ADDITIVE器件。

综上所述，本研究的结论明确指出：将PEG作为添加剂混入SAM溶液，由于其共吸附作用干扰了SAM分子的规整排列，破坏了空穴选择性接触，导致器件性能下降。相反，将PEG作为独立的双层覆盖在完整的SAM层之上，则能发挥多重积极作用：PEG层作为次级界面改性剂，在不破坏下方SAM结构的前提下，促进了钙钛矿的优先生长（形成更大晶粒、更光滑的薄膜），有效钝化了界面缺陷（降低了缺陷态密度和非辐射复合），优化了能级排列（降低了空穴注入势垒），并增强了界面的化学相互作用。这些因素共同作用，最终实现了器件光电转换效率的显著提升和长期稳定性的同步增强。

这项研究的重要意义在于，它提供了一种简单而高效的策略，通过引入廉价的PEG聚合物作为界面修饰层，巧妙地提升了基于SAM-HTL的p-i-n型钙钛矿太阳能电池的综合性能。它不仅验证了聚合物材料在精细调控SAM界面特性方面的关键作用，也为未来设计高性能、高稳定性、低成本的钙钛矿光电器件开辟了新的思路。该工作表明，通过合理的界面工程，即使是简单的商用聚合物也能在尖端光伏技术中扮演至关重要的角色，推动钙钛矿太阳能电池向商业化应用迈出坚实的一步。