化学外加剂对高铁硫铝酸盐水泥凝结硬化调控机理及性能增强研究

《Developments in the Built Environment》：Adjust setting time and early-age strength of ferrite-rich calcium sulfoaluminate cement through different chemical admixtures

为解决硫铝酸盐水泥(CSA)凝结时间过短、流动性差的问题，该研究采用氨基三亚甲基膦酸(ATMP)分别与柠檬酸(CA)和葡萄糖酸钠(SG)复配作为缓凝剂，系统评估了其对CSA水泥工作性、水化动力学及力学性能的影响。结果表明，ATMP能显著延长水化诱导期，SG与ATMP联用可大幅延缓主放热峰并有效提高后期抗压强度(最高达48.9?MPa)，为CSA基材料的工程应用提供了重要指导。

　　

硫铝酸盐水泥(Calcium Sulfoaluminate Cement, CSA)作为一种特种水泥，因其快硬、微膨胀和优异的抗腐蚀性能，在应急抢修、低温施工及海洋工程等领域展现出巨大潜力。与传统的硅酸盐水泥不同，其主要矿物相为硫铝酸钙(C₄A₃S?)和贝利特(C₂S)。然而，CSA水泥也存在凝结时间过短、流动性差等缺点，限制了其更广泛的应用。特别是在实际工程中，快速的水化放热可能在大体积混凝土中导致内外温差过大，引发局部开裂，并且新拌混凝土的流动性损失迅速，给现场浇筑带来困难。因此，必须通过掺入外加剂来调节其凝结时间，以满足工程需求。

氨基三亚甲基膦酸(Aminotrimethylene Phosphonic Acid, ATMP)作为一种有机膦酸盐类缓凝剂，在硅酸盐水泥体系中因其优异的缓凝和分散性能而被广泛应用。但其在矿物组成和水化机理均有显著差异的CSA水泥体系中的作用机制、对水化产物形貌及力学性能的影响，仍需深入研究。为阐明ATMP及其与柠檬酸(Citric Acid, CA)或葡萄糖酸钠(Sodium Gluconate, SG)复配对富铁CSA水泥的调控作用，研究人员系统研究了不同缓凝剂对CSA水泥物理力学性能、微观结构和水化动力学的影响。

主要技术方法

研究人员采用了多种表征技术。通过测试新拌水泥浆体的流动度和凝结时间评估了工作性能。利用等温量热法监测了水化放热过程。使用X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)和傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)对不同龄期的水化产物进行了定性和半定量分析。通过测试不同龄期硬化水泥浆体的抗压强度评价了其力学性能发展。此外，还测量了孔溶液的pH值和电导率以分析水化离子环境。

研究结果

3.1 水化过程

流动性：随着ATMP掺量增加，水泥浆体的流动度逐步提高。当ATMP与CA或SG复掺时，浆体流动度提升更为显著，最高可达264 mm。这归因于ATMP的酸性及其螯合作用释放了更多自由水，而CA和SG的加入进一步增强了在水泥颗粒表面的吸附，削弱了颗粒间作用力。

凝结时间：ATMP单独掺入时，对CSA水泥凝结时间的延长作用有限。相比之下，SG能显著延长凝结时间。例如，SG3组（ATMP与SG总掺量0.3%）的初凝和终凝时间大幅推迟。这主要与SG带来的高流动度影响了基体贯入阻力，以及其螯合作用延缓了钙矾石(AFt)的形成有关。

水化热：随着ATMP掺量增加，水化放热曲线上的第二个放热峰（对应AFt快速形成阶段）被明显延迟且峰值降低，表明ATMP通过螯合Ca²⁺抑制了AFt的形成。当SG与ATMP复掺(SG3)时，第二个放热峰几乎消失，第三个放热峰延迟了约12小时，显示出最强的缓凝效果。

3.2 力学性能

抗压强度：ATMP对CSA水泥的早期强度影响有限，但对后期强度有显著提升作用，且掺量越高，后期强度增长越明显。CA与ATMP复掺进一步增强了抗压强度。而SG与ATMP联用则通过细化基体孔结构、提高致密性，使各龄期强度得到全面提升。在所有配比中，SG3组（ATMP与SG各掺0.15%）获得了最高的28天抗压强度，达到48.9 MPa。

3.3 孔溶液

pH值与电导率：所有试样的孔溶液pH值在10.80至11.50之间，并随养护龄期延长而升高。ATMP在早期抑制了氢氧化钙(CH)的生成，导致其掺量较高的试样在1天时pH值低于对照组。孔溶液的电导率则随时间推移而下降，反映了水化过程中离子被消耗生成固体产物。CA3组在1天时电导率最低，说明CA强烈抑制了早期离子溶出和水化反应。

3.4 水化产物

XRD分析：XRD图谱显示，3天龄期时，主要水化产物为钙矾石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)和氢氧化钙(CH)。随着ATMP掺量增加，AFt的衍射峰强度减弱，而石膏(CaSO₄)的峰增强，表明ATMP抑制了石膏的溶解和AFt的形成。至28天龄期，AFt的峰强度在所有组中均随ATMP掺量增加而增强，这与后期强度发展规律一致。SG3组的AFt峰相对较弱，但因其促进了水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的形成并改善了孔结构，仍获得了较高的强度。

FTIR分析：FTIR光谱证实了水化产物中O-H、C-O以及Si-O键的存在。随着ATMP掺量增加，对应于C-S-H中Si-O不对称伸缩振动的1114 cm^-1附近吸收峰强度增强，反映了水化产物数量的增加，这与抗压强度的提高趋势相符。

结论与意义

该研究系统探讨了ATMP单独及与CA、SG复掺对富铁CSA水泥性能的影响机制，得出以下核心结论：首先，ATMP能有效调控CSA水泥的水化进程，其通过与Ca²⁺的螯合作用抑制早期钙矾石(AFt)的形成，从而延迟主放热峰。当与SG复掺时，缓凝效果最为显著。其次，在力学性能方面，ATMP对早期强度影响不大，但能显著提升后期强度；与SG复掺则可优化孔结构，获得最高的28天抗压强度(48.9 MPa)。最后，微观分析表明，缓凝剂通过影响水化产物（如AFt和C-S-H）的生成动力学与数量，最终决定了材料的宏观性能。

这项研究的意义在于，它不仅阐明了有机膦酸盐缓凝剂在CSA水泥体系中的独特作用机理，还为通过分子设计调控水泥水化过程、克服其快硬带来的工程应用瓶颈提供了理论和实验依据。研究成果为开发适用于特殊环境（如高温季节施工、大体积混凝土）的高性能CSA基材料提供了关键配方参考，有助于推动这种低碳水泥在更广泛工程领域，尤其是海洋工程和快速修复工程中的实际应用。未来研究可关注复配外加剂对CSA材料长期耐久性（如抗腐蚀性能）的影响，并基于本研究进行更深入的热力学模拟，以指导材料设计与优化。