电沉积的V?O?·nH?O薄膜具有优异的Mg2?存储性能和电致变色特性

《Electrochimica Acta》：Electrodeposited V 2O 5· nH 2O Thin Film with Superior Mg2+ Storage and Electrochromic Properites

采用简易电极沉积法制备层状V2O5·nH2O薄膜，首次研究其在镁基电解质中的双功能性能。该材料在0.5 mA cm-2电流密度下表现出17 μAh cm-2的高比容量，历经500次循环无衰减，同时实现769 nm波长下64.63%的光学对比度，并可通过电位调控实现绿-橙-红多色可逆切换。结构分析表明其层状特性与双功能性能密切相关。

　　

姚远城|姚金环|姜继雄|唐欣|杨建文|李彦伟

中国广西壮族自治区桂林市桂林工业大学化学与生物工程学院教育系，表面与界面电化学重点实验室，541004

摘要

开发同时具备电致变色和电化学储能功能的双功能材料对于推进节能智能窗户、智能传感器、植入式显示器和电子皮肤的构建至关重要。本文采用简单的电沉积方法，以V₂O₅溶胶作为电解质，制备了一种层状V₂O₅·nH₂O薄膜，并首次研究了其Mg²⁺储存和电致变色性能。这种层状V₂O₅薄膜表现出优异的Mg²⁺储存性能，在0.5 mA cm^?2的电流密度下，比面积电容达到17 μAh cm^?2，在500次循环后容量没有衰减，并且具有优异的倍率性能。在769纳米波长下，其光学对比度（ΔT）为64.63%（介于橙红色和深绿色之间），切换速度也很快。值得注意的是，颜色变化具有明显的电位依赖性，并且具有很高的光学区分度：在电化学循环过程中，它可以在不同的电位点之间可逆地切换为绿色、橙色和红色。通过原位拉曼、外置XRD、XPS和DFT计算分析了薄膜的结构/性能关系。本研究为开发基于Mg²⁺插层的电致变色储能双功能材料提供了线索。

引言

近年来，由于全球能源危机和绿色低碳转型的迫切需求，开发同时具备电致变色和储能功能的双功能材料已成为功能材料领域的一个重要研究方向[1,2]。电致变色材料因其能够通过电场调节光学性质而被广泛应用于智能窗户、防眩后视镜和军事伪装，并在信息显示、电子皮肤和可穿戴电子设备中具有巨大的应用潜力[[3], [4], [5]]。将电致变色和储能功能集成到一种材料中近年来受到了越来越多的关注，因为这可以实现光学调节和按需的能量储存/释放[[6], [7], [8]]。此外，电极材料的储存容量水平可以通过颜色变化直观观察到，这反过来又可以利用这种实时的、可视化的容量监测优势来制造智能电源[9,10]。电致变色/储能双功能材料是开发电致变色/储能双功能设备的核心[[11], [12], [13]]。因此，迫切需要开发具有高光学调制率、优异循环寿命和快速能量储存响应的双功能材料[[14], [15], [16]]。

在各种电致变色储能材料中，钒氧化物因其多样的晶体结构和多价性而脱颖而出[17,18]。特别是五氧化二钒（V₂O₅）是少数同时具备储能和电致变色特性的无机材料之一，近年来受到了广泛关注[[19], [20], [21]]。Wang等人[22]通过光化学合成策略制备了一种多孔非晶态五氧化二钒（a-V₂O₅）薄膜。非晶态特性结合多孔结构使得a-V₂O₅薄膜具有更宽的色彩范围、更快的响应时间和在1 M LiClO₄-PC电解质中的更好循环性能，优于结晶态V₂O₅薄膜。Issam Mjejri等人[23]报道了一种掺钼的V₂O₅材料。在基于锂的电解质（LiTFSI）中，这种掺钼的V₂O₅在电化学容量和循环稳定性方面表现出更好的电致变色性能；此外，这些改进的电致变色性能也扩展到了基于钠的电解质中。Wang等人[24]使用超小V₂O₅纳米点薄膜作为工作电极、锌作为对电极以及0.1 M Zn(ClO₄)₂?+?0.4 M LiClO₄在PC中的电解质制备了一种多色电致变色显示器。该电致变色显示器展示了61.2%的光学对比度（728纳米波长），快速的切换响应（漂白和着色时间分别为8.5秒和10.4秒），以及长期的循环稳定性。

尽管在基于锂、钠和锌的电解质中，基于V₂O₅的电致变色/储能材料研究取得了显著进展，但迄今为止还没有关于在基于镁的电解质中使用V₂O₅作为电致变色/储能双功能材料的报道。镁具有来源丰富、成本相对较低、无毒性和安全性好的优点。特别是Mg²⁺在氧化还原循环过程中可以转移两个电子，在反应过程中携带两个电荷，从而比传统的Li⁺和Na⁺具有更高的体积容量[[25], [26], [27]]。然而，Mg²⁺阳离子与宿主材料框架之间的强烈库仑吸引力，加上Mg2?在宿主结构中的缓慢扩散动力学，给高性能正极材料的合理设计和开发带来了实质性障碍[28]。

在这项工作中，使用V₂O₅溶胶作为电解质，通过简单的电沉积方法制备了一种层状V₂O₅·nH₂O薄膜。当作为基于镁的电解质中的电致变色/储能双功能材料进行评估时，该薄膜在0.5 mA cm^?2的电流密度下表现出17 μAh cm^{?2T）。此外，通过原位拉曼、外置XRD、XPS和SEM表征分析了薄膜在循环过程中的结构变化。这项工作证明了V₂O₅·nH₂O作为基于镁的电解质中的电致变色/储能双功能材料的可行性，为探索和开发基于镁离子系统的高性能V₂O₅双功能材料提供了线索。}

实验试剂

五氧化二钒（V₂O₅，光谱纯度99.99%，苏州东华钒硅有限公司）；过氧化氢（H₂O₂，AR级，30%，西龙科技有限公司）；碳酸丙烯酯（PC，AR级，98%，阿拉丁试剂有限公司）；高氯酸镁（Mg(ClO₄)₂，ACS级，上海麦克莱恩生化技术有限公司）；氟掺杂氧化锡导电玻璃（FTO，表面电阻：7±1.5欧姆，透射率：>82%，辽宁亿科精密新能源技术有限公司）。

V₂O₅·nH₂O薄膜电极的制备

V₂O₅·nH₂O薄膜

结果与讨论

图2a展示了制备好的薄膜的XRD图谱。位于2θ为7.19、24.12和54.59度的峰分别对应于层状V₂O₅·nH₂O的(001)、(003)和(004)晶面（JCPDS编号40-1269）。使用Jade软件基于布拉格定律计算得到的层间距约为12.28 ?。其余的衍射峰对应于FTO基底中的SnO₂相（JCPDS编号77-0452）。图2b展示了V₂O₅·nH₂O薄膜的V 2p XPS谱。

结论

总结来说，通过使用V₂O₅溶胶作为电解质，采用简单的电沉积方法制备了一种层状V₂O₅·nH₂O薄膜电极。该薄膜表现出优异的Mg²⁺储存和电致变色性能。具体来说，在0.5 mA cm^{?2?2，在500次充放电循环后容量没有衰减，并且具有优异的倍率性能。在充放电循环过程中，V₂O₅·nH₂O薄膜会发生}

CRediT作者贡献声明

姚远城：撰写-原始草稿，实验研究。姚金环：撰写-审阅与编辑，方法学，概念化。姜继雄：形式分析。唐欣：形式分析。杨建文：形式分析。李彦伟：撰写-审阅与编辑，方法学，概念化。

原创性声明

该手稿尚未发表，也未考虑在其他期刊上发表。所有作者均已阅读手稿并同意提交给贵期刊。

CRediT作者贡献声明

姚远城：撰写-原始草稿，实验研究。姚金环：撰写-审阅与编辑，方法学，形式分析，概念化。姜继雄：形式分析。唐欣：软件应用。杨建文：形式分析。李彦伟：撰写-审阅与编辑，方法学，形式分析，概念化。