通过双重钝化晶体晶格和晶界处理，成功制备出高效性能的碳基CsPbI?Br钙钛矿太阳能电池

《Electrochimica Acta》：Dual Passivation of the Crystal Lattice and Grain Boundaries achieves Highly Efficient Carbon-Based CsPbI 2Br Perovskite Solar Cells

通过引入Cd(acac)?添加剂，同时钝化CsPbI?Br体相缺陷和晶界缺陷，形成更致密的钙钛矿薄膜，并优化能级匹配SnO?电子传输层，制备的碳电极基无空穴传输层器件在30天内保持94%的初始PCE，实现最高14.78%的功率转换效率，1.27V的开路电压和80.36%的填充因子。

　　

江东斌|高琳|邱晓松|李文静|杜振波|吴吉怀|张兰

福建厦门华侨大学材料科学与工程学院，361021，中国；

摘要

CsPbI₂Br钙钛矿晶格中存在大量的结构缺陷、晶界和界面，这些缺陷会导致能量损失和能带偏移，从而限制了光伏转换效率（PCE）。本文重点研究了如何在CsPbI₂Br钙钛矿的光吸收层的晶格内部和晶界同时钝化这些结构缺陷。通过引入Cd(acac)₂添加剂，Cd²⁺较小的离子半径使其能够进入钙钛矿晶格填补Pb²⁺的空位，而较大的乙酰丙酮酸根（Acac?）离子则与钙钛矿晶界处未配位的Pb²⁺形成强键。这种双重作用机制同时钝化了晶格内的缺陷和晶界处的缺陷，促进了更致密的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的形成。此外，Cd(acac)₂的引入还可以调节CsPbI₂Br光吸收层的能级，使其更好地匹配SnO₂电子传输层的能级，从而减少传输过程中的载流子复合。这种方法从晶格和晶界两个角度有效缓解了CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的结构缺陷。制备的无需空穴传输层的碳电极基Cd(acac)₂-CsPbI₂Br太阳能电池最终实现了14.78%的最大PCE，开路电压为1.27 V，填充因子为80.36%。

引言

无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）已成为研究的热点，它们在高功率转换效率（PCE）、低成本生产潜力（通过低温工艺）以及无需空穴传输层方面实现了最佳平衡[[1], [2], [3], [4]]。尽管在制造工艺和组件优化方面取得了进展[[5], [6], [7]]，但PSCs的性能仍受到从内部产生的非辐射复合效应的根本限制。晶格中的缺陷、晶界处的缺陷、卤化物空位以及未配位的Pb²⁺离子充当非辐射复合中心，这些缺陷会降低光伏参数，如填充因子（FF）和开路电压（V_OC），从而限制了PCE [8,9]。因此，缺陷钝化已成为研究的重点。分子钝化策略旨在从源头上抑制这些非辐射过程，为同时提高V_OC、短路电流密度（J_SC）、FF和PSCs的稳定性提供了可行的方法[[10], [11], [12]]。

基于我们之前关于镉卤化物热扩散的研究以及CdAc₂添加剂的使用，发现Cd²⁺离子、卤化物离子和乙酸根（Ac?）离子可以进入CsPbI₂Br晶格，钝化Pb²⁺和I?的空位[13,14]。例如，Faranak等人使用基于乙酸根的离子液体作为添加剂来调控CsPbI₂Br薄膜的晶体生长，实现了83%的填充因子（FF）和15.6%的功率转换效率（PCE）[15]。Ren等人在Pbl₂溶液中预先加入少量CdAc₂，形成纳米通道阵列薄膜，促进了有利的晶体取向并抑制了非辐射复合。结果，他们的单结柔性PSCs的PCE达到了22.78%，而基于CdAc₂的钙钛矿/硅串联太阳能电池的PCE达到了29.25% [16]。然而，关于钙钛矿界面缺陷钝化的研究仍然有限。金属乙酰丙酮酸盐中的乙酰丙酮酸根（Acac?）阴离子含有氧孤对，使其成为钝化未配位Pb²⁺离子的潜在改性剂。例如，Chen等人使用一系列金属乙酰丙酮酸盐（Macac，M=钛（Ti）、锆（Zr）和铪（Hf）作为阴极界面层，实现了稳定且高性能的PSCs [17]。这些Macac化合物产生偶极效应，有效降低了界面能垒，增强了电子提取，从而形成了高效的阴极界面。Yang等人将钐乙酰丙酮酸盐（Sm(acac)₃）加入CsPbI₂Br中制备钙钛矿薄膜。结果表明，Sm³⁺离子不仅部分取代了Pb²⁺位点，导致钙钛矿晶格略微收缩，还调控了钙钛矿晶粒的生长。结果表明，掺杂浓度为0.15 mol%的Sm(acac)₃的CsPbI₂Br PSCs表现出更好的光伏性能，最大PCE达到了12.86% [18]。Wang等人将铝乙酰丙酮酸盐加入钙钛矿前驱体溶液中，通过减少多晶薄膜中的微应变来提高晶体质量。这种方法还消除了晶界附近的载流子复合中心，降低了非辐射复合率 [19]。Li等人引入Acac和溶剂酐来调节钙钛矿结晶并减轻缺陷。这一过程形成了晶粒较大、界面密度较低的钙钛矿薄膜，有效抑制了缺陷的形成并提高了表面疏水性 [20]。Wang等人用铜乙酰丙酮酸盐（Cu(acac)₂）处理钙钛矿界面作为钝化剂。由于强螯合作用，形成的疏水复合物自密封了晶界，有效抑制了水分侵入并提高了操作稳定性 [21]。因此，基于Acac的化合物的引入是一种提高PSCs整体光伏性能的有前景的策略。

在本研究中，我们将镉乙酰丙酮酸盐（Cd(acac)₂）引入CsPbI₂Br钙钛矿前驱体溶液中。较小的Cd²⁺离子可以进入晶格填补Pb²⁺空位，并与卤化物离子形成更强的Cd-X（X=I,Br）键。由于其较大的半径（3.4 ?）相对于Br?（2.0 ?）和I?（2.2 ?），富含氧的Acac?阴离子不太可能进入CsPbI₂Br晶格。相反，它倾向于与晶界处未配位的Pb²⁺离子配位，从而钝化晶界缺陷 [18]。因此，缺陷得到了全面的钝化，从晶格内部到晶界，促进了结晶性的提高、晶粒更紧密的排列以及薄膜中晶界密度的降低。这一策略还调节了CsPbI₂Br的能级，使其更好地与SnO₂电子传输层（ETL）的能级对齐，抑制了载流子复合并增强了电荷提取。因此，Cd(acac)₂-CsPbI₂Br PSCs的PCE达到了14.78%，开路电压为1.27 V，填充因子为80.36%。在室温空气（相对湿度15-20%）中储存30天后，未封装的Cd(acac)₂-CsPbI₂Br PSCs仍保持了初始PCE的94%。

结果与讨论

首先，对原始CsPbI₂Br薄膜和添加了Cd(acac)₂的CsPbI₂Br薄膜进行了X射线衍射（XRD）表征，以研究Cd(acac)₂添加剂对CsPbI₂Br结晶性的影响。结果如图1c所示。原始CsPbI₂Br薄膜显示出两个钙钛矿晶体的衍射峰，分别位于大约14.90°和29.70°，对应于立方CsPbI₂Br相的（100）和（200）平面 [22,23]。然而，随着...

结论

总之，将Cd(acac)₂引入CsPbI₂Br前驱体中，通过Cd²⁺和Acac?实现了双离子调控。较小的Cd²⁺离子进入Pb²⁺空位，与卤化物形成更强的Cd-X（X=I,Br）键。较大的Acac?离子由于空间位阻而驻留在晶界处。富含氧孤对的Acac?离子优先螯合晶界处的未配位Pb²⁺，从而实现了CsPbI₂Br内部缺陷的多方向钝化

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

江东斌：方法学、研究、数据分析。高琳：撰写——初稿。邱晓松：资源获取、数据管理、概念构思。李文静：验证、软件应用。杜振波：可视化、验证。吴吉怀：项目管理、资金筹集。张兰：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集。