《Electrochimica Acta》：Numerical Study of the Electrolytic Behaviour on the Potential of EDLC with varying Kinetics, Cell Temperature and Electrolyte Concentration
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本研究采用COMSOL Multiphysics? 6.3数值模拟，探究电解双层电容器（EDLC）电解质行为随浓度、温度、电压及电荷不对称性的变化，揭示Stern-Grahm和Gouy-Chapman层形成机制，并通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GCD）验证其高功率输出特性与快速充放电能力，电化学阻抗谱（EIS）进一步解析扩散系数、电荷转移速率等参数的影响。
阿尼凯特·萨哈（Aniket Saha）|皮亚里莫汉·德胡里（Pyarimohan Dehury）
能源工程系，印度石油公司（IndianOil）奥里萨校区化学技术研究所（Institute of Chemical Technology – IndianOil Odisha Campus），布巴内斯瓦尔（Bhubaneswar）
摘要
本研究试图通过数值建模来探讨电解双层电容器（EDLC）中电解质的行为。使用COMSOL Multiphysics? 6.3版本中的有限元方法进行了彻底的研究。模拟在多种条件下进行，包括不同的浓度、温度、充电电压和电荷不对称性，从而观察了电双层（EDL）的发展变化。通过对Stern-Grahm层和Gouy-Chapman层在系统内的形成过程进行综合研究，揭示了其发展机制。随后的循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）实验显示了该电容器具有出色的功率输出特性以及快速的充放电能力。电化学阻抗谱（EIS）分析进一步揭示了扩散系数、非均匀电荷转移速率、双层电容和温度对EDLC的影响。
引言
在工业和住宅等众多应用领域，能源需求显著增加。这一增长可归因于多种因素，包括人口增长、化石燃料对环境的负面影响以及对数字技术的日益依赖。因此，这些资源产生的过剩能源需要有效的储存以供未来使用。另一方面，可再生能源产生的能源虽然足以满足小规模应用的能源需求，但不足以满足大规模工业用途。由于电力输出的不确定性和波动性以及系统的稳定性和可靠性问题，可再生能源的电网性能受到限制。将储能系统与可再生能源结合使用，可以通过作为电源或调节电力波动并提高电力质量来缓解上述问题[1,2]。此外，直接将交流电（AC）储存为电能是不可靠的。因此，将交流电转换为多种形式的能源导致了不同储能系统的出现。
电化学储能（EES）系统被认为是一种合适的储能方式[3]。EES可以通过静电、电化学或两者结合的方式来储存能量。与太阳能、水力能或等温能相比，EES具有更好的可充电性和功率/能量输入输出特性。电化学能源主要包括三种基本类型：燃料电池、电池和电容器（图1）。EES系统受天气条件的影响较小，并能根据需求提供能量。其紧凑性和便携性能够长时间稳定地提供电压和电流。由于电池具有出色的能量密度和能够在较长时间内提供稳定的电动势，因此被用于电动汽车[4]。储能容量和放电特性取决于系统的质量、化学组成以及系统内部的分子相互作用。
图2展示了“Ragone”图，该图显示了各种电化学设备的功率密度与能量密度之间的关系。电池是一种可行的能源选择，但它存在一些缺点，如充电时间较长、功率密度较低，在长时间使用期间充放电循环效果不佳。电池还会受到温度和湿度变化的影响。此外，电池的废弃会导致土壤退化，并对许多地区的土壤生态系统产生负面影响。因此，燃料电池可以作为一种潜在的替代方案，因为它们可以将氢气和氧气转化为电能，产生的水蒸气对生态系统没有影响。然而，氢氧燃料电池的主要挑战是氢气的储存成本较高[5]。氢气是一种极其轻的气体，需要高压才能进行便携式储存，这使得相关材料价格昂贵且存在安全隐患（可能引发爆炸）。
另一方面，电容器是一种静电储能装置，具有极高的放电能力（图3.a）。它们能够在几毫秒内释放能量，适用于需要频繁中断和重启的电子设备[6]。尽管有这些优点，电容器的能量密度较低。这一缺陷可以通过使用超级电容器来弥补[4]，超级电容器比普通电容器具有更高的电容和功率密度。超级电容器可分为对称型（EDLC）、非对称型（伪电容器）和混合型电容器。这种分类基于它们储存电荷的方式。EDLC通过选择性吸附和脱附离子在电极表面来储存电荷，从而实现非法拉第式的能量储存（图3.b）。EDLC电极通常使用高表面积的碳材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯和介孔碳，通过有效的离子吸附在电极-电解质界面实现非法拉第式静电电荷储存[7]。伪电容器则由不同材料的两个电极组成（非对称型），能量储存通过法拉第式反应实现。与通过缓慢的扩散限制的体相氧化还原过程储存能量的电池不同，伪电容器通过快速的表面限制法拉第反应储存能量，从而具有类似电容器的特性。常见的伪电容器材料包括过渡金属氧化物（如RuO?、MnO?、Ni(OH)?）和导电聚合物（如PANI、PPy）。最近的研究开发出了高效电极材料，如NiCo?O?[8]、CoO-ZnO复合材料[12]、PbMoO?/CdMoO?复合材料[13]、ZnCo?O?[14]、MoNiO?[15]、Ni?S?[16]、NiZn?O?–NiO[17]、NiCo?S?[18]、SnS?-SnS-N-CNO复合材料[19]、Na掺杂的MoS?纳米片[20]、CoMoO–S纳米片-棒[21]、Ni-Co/CoMn?O?复合材料[22]。混合电容器将这两种机制结合在一个设备中，同时提高能量密度、功率能力和工作电压范围[23, 24, 25]。混合电容器兼具伪电容器和EDLC的特性。
EDLC的工作原理类似于普通电容器，它以电场的形式储存能量。EDLC超级电容器（超电容器）通常使用多孔电极，如活性炭、还原氧化石墨烯（rGO）、碳纳米管（CNT）和石墨[26, 27, 28, 29]。当在超级电容器的两端施加电压时，电解质中的带电粒子会在库仑力的作用下向相反的电极移动以保持电中性。这些多孔电极具有足够的表面积来吸收这些电荷，从而形成电双层。超级电容器EDLC的充电时间极短，通常只需几毫秒，且能够根据需求释放大量能量，因此比传统电容器更具优势。
EDLC的发现可以追溯到1853年，当时赫尔曼·冯·亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz）偶然发现了这一现象，尽管当时它并未受到太多学术关注[30]。1957年，通用电气公司的H. Becker研究了EDLC的效果。在其早期阶段，EDLC仅由浸入电解液中的一对多孔电极组成。随后，俄亥俄州标准石油公司（SOHIO）的Robert A. Rightmire开发了一种分离器来改善EDLC中的离子传输[31]。近几十年来，超级电容器在性能提升方面取得了重大突破。EDLC的最初概念是由赫尔曼·冯·亥姆霍兹提出的，主要集中在电极-电解质界面形成双层上[32]。该装置由两个电极组成，电解质位于两个多孔电极之间。当在电极两端施加电压时，电荷会在库仑力的作用下迁移。所有电荷都会被吸附到相反的电极上（正电极上带负电荷）。电极-电解质界面处的电荷积累被称为电双层。在正电极和负电极上各形成一个电双层。
然而，该模型没有考虑电荷的热运动随机性或电解质内部的温度分布不均匀性。后来，Gouy和Chapman对该模型进行了改进，引入了扩散层的概念（图4.b）。电荷迁移过程中的热波动导致这些电荷在电极表面附近浓度较高，而其余电荷则受库仑力作用分散在扩散层中。该模型没有考虑电极的孔隙率及其多孔性质带来的相互作用效应，也没有考虑电解质中各种离子之间的相互作用。扩散层的形成是由于带电电极表面与电解质中的离子之间的静电吸引以及热运动共同作用的结果。这种模型解释了为什么反离子不会仅局限于电极表面附近的单一平面，而是随着距离电极的增加而逐渐减少。当在电极-电解质界面施加电势时，电解质中的带电粒子会在电场的作用下向电极表面迁移，导致反离子在电极附近积累，形成浓度梯度（Nernst-Plank方程）。这种梯度会使离子通过扩散（Fick定律）重新分散到电解质中。同时，电解质中的离子由于溶液内的热波动而进行随机热运动。因此，电双层可以分为两个区域：靠近电极表面的内层受到电场的影响较大；外层或扩散层中电场的影响逐渐减弱。
Stern-Graham层进一步阐明了这两层的同时存在[33]。根据离子在多孔电极表面的具体吸附方式，Helmholtz层被进一步分为内层和外层Helmholtz层。
过去十年中发表了大量关于EDLC的论文，其中许多论文通过数值建模研究了超级电容器。这些研究大多模拟了恒电流充放电曲线的循环伏安法，但忽略了电极-电解质界面发生的相互作用。大多数出版物在进行数值建模之前假设了Stern-Grahm层和扩散层的厚度。本研究则专注于模拟电极-电解质界面，从而确定双层厚度。这项工作的创新之处在于采用了独特的网格划分方法来准确记录电双层（Electrolytic Double Layer）的形成过程。
方法论
模拟使用COMSOL Multiphysics? 6.3版本进行。该系统模拟了一个二维电化学电池，重点关注固体电极与水溶液电解质之间的界面。研究通过多物理场技术精确分析了EDLC的行为，将质量传递与静电效应结合起来。
结果与讨论
通过改变影响电荷迁移的多个因素来研究电解质溶液中电荷的行为。外部电势的施加驱动带电粒子向电极表面迁移，这种电驱动的离子迁移受到扩散传输的阻碍，扩散传输遵循Fick定律，使离子重新分散到电解质中。
结论
通过对EDLC电解质行为和电双层形成的计算分析，结合了Poisson–Nernst–Planck框架和Butler–Volmer动力学来解释非理想现象。模拟结果显示了电解质浓度、电压、温度和离子价态对电势分布、离子分布和电场的影响。浓度的增加提高了双层电容，并通过降低其他因素优化了超级电容器的性能。
CRediT作者贡献声明
阿尼凯特·萨哈（Aniket Saha）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。皮亚里莫汉·德胡里（Pyarimohan Dehury）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源协调、概念构建。
