设计和制备具有高离子导电性的有机-无机复合人工固体电解质界面薄膜，用于锂金属电池

《Electrochimica Acta》：Design and construction of organic-inorganic composite artificial solid electrolyte interface films with high ionic conductivity for lithium-metal batteries

锂枝晶抑制与高离子电导率人工SEI膜制备及性能研究。通过将LATP无机陶瓷与PVDF-HFP/PEO有机聚合物复合，形成具有低结晶度、高柔韧性和宽电化学稳定窗口（4.0-4.8 V）的复合人工SEI膜。经400次1 C循环后，锂金属负极容量保持率达88.94%，枝晶抑制效果提升7倍，离子电导率达1.40×10?3 S cm?1，对称电池在2.1 mA h cm?2下稳定运行2280小时。

　　

王梦霞|邓璐佳|王克良|邹坤|杨廷海|廖霞|肖仁贵|向珂

贵州大学化学与化学工程学院，中国贵阳550025

摘要

人工固体电解质界面（SEI）层可以保护锂（Li）阳极并减少电解质副反应。由无机和有机材料组成的复合SEI层具有高Li⁺导电性、优异的机械强度和良好的柔韧性。在本研究中，将Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)整合到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）和琥珀腈（SN）的基质中，制备出了复合人工SEI膜（PPSL-L16）。这些膜由一个富含LiF、Li₂CO₃和Li₃N的坚固无机层和一个柔性的有机聚合物层构成。该膜表现出高离子导电性（σ：1.40?×?10^?3 S cm^?1），抑制了Li枝晶的形成，并提高了容量保持率和电池循环稳定性。在1 C下进行400次循环后，PPSL-L16/Li||LiFePO₄（LFP）全电池仍保留了初始容量的88.94%——这是裸露Li（15.77%）的5.64倍——并且Li阳极的厚度仅增加了14.4 μm，仅为裸露Li（205.6 μm）的7%，表明Li枝晶生长得到了显著抑制。对称的PPSL-L16/Li电池在0.55 mA cm^?2和2.1 mA cm^{?2+的传输，提高了复合SEI的σ，拓宽了其电化学稳定性窗口（ESW），进一步抑制了Li枝晶的形成。这些改进提升了电池的安全性、循环性能和倍率能力。这种方法为开发具有长循环寿命的高性能锂金属电池提供了一种可行且有效的方式。}

引言

锂（Li）金属因其卓越的理论比容量（3860 mAh g^-1）、相对于标准氢电极的最低还原电位（-3.04 V）以及低密度（0.534 g cm^-3 [1]）而备受关注，被认为是阳极应用的非常有前途的候选材料[2]，尤其是在需要极高能量密度的先进储能系统中。然而，其实际应用受到几个技术障碍的限制。例如，Li金属与有机电解质之间会发生非故意的反应，形成固体电解质界面（SEI）层。SEI层在锂沉积和剥离过程中经常发生裂纹和重构[3]，导致库仑效率（CE）降低[4]，以及促进不受控制的枝晶生长的不规则形态[5,6]。

人们已经投入了大量工作来解决这些问题。目前的策略包括使用固体电解质[7]、保护Li阳极层[8]、加入亲Li材料[9]、修改液态电解质组成[10]、设计先进隔膜[11,12]或引入电解质添加剂[13]——这些方法有助于减轻循环过程中的Li体积波动、抑制枝晶生长并提高循环效率。然而，这些方法并不能阻止SEI层的持续形成和破裂。提高SEI的稳定性仍然是一个关键目标。一种提出的解决方案是开发人工SEI，这一概念已在多项研究中得到探讨[14,15]。由无机固体电解质制成的薄膜作为人工SEI层显示出很大的潜力，因为它们具有出色的机械性能和高离子导电性（σ）[16]。然而，它们固有的脆性使得它们在循环过程中容易损坏或断裂，从而影响其作为保护层的功能[16]。相比之下，由锂离子导电聚合物组成的人工SEI薄膜在这方面表现更好，因为它们具有较高的柔韧性和形状适应性[17]。

选择合适的聚合物基质对于在保持显著机械强度的同时实现优异的导电性至关重要。电池应用中最常用的聚合物包括聚丙烯腈（PAN）[18]、聚环氧乙烷（PEO）[19]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[20]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[21]和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[22]。得益于其共聚物结构，PVDF-HFP相比均聚物具有更高的σ和更低的结晶度[23]，这主要归因于六氟丙烯段的存在。它还表现出高的介电常数、优异的化学稳定性和良好的机械性能。然而，其相对较高的结晶度和硬度需要有效的增塑处理，其与Li金属的界面稳定性仍有待提高。PEO具有溶解Li盐的强能力，无毒，玻璃化转变温度低，具有柔性的骨架，并能容易地形成具有高尺寸稳定性的自支撑膜。其独特的链段结构促进了非晶相中的Li离子传导[24]。然而，其实际应用受到σ不佳和机械强度不足的限制。为了克服这些限制，人们探索了多种基质工程策略，包括共聚[25]、混合[26]、交联[27]以及加入活性或惰性填料[28]。可以通过调整共聚物的比例来定制所得材料的性能。这些经济可行的方法旨在实现高机械强度、稳定的电化学性能和良好的导电性。因此，结合PVDF-HFP和PEO的优势的混合改性策略可以改善电解质的物理化学性质，并为移动离子提供额外的传输途径，支持人工SEI的形成。此外，向PEO基质中加入增塑剂可以赋予其类似橡胶的特性，这不仅促进了导电性，还增强了离子的溶剂化作用[29]。增塑剂添加后，Li⁺变得更加活跃，促进了跳跃传导[30]，提高了Li盐的溶解度。因此，参与离子传导的电荷载流子的浓度得到了增强[31]。此外，各种陶瓷颗粒——惰性（Al₂O₃ [32]、TiO₂ [33]和SiO₂ [34]）和活性（例如，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP) [35]、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃(LAGP) [36]、Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) [37]、Li_3xLa_2/3-xTiO₃ (LLTO) [38]）——被整合到基于PEO的聚合物电解质中，以创建无机陶瓷PEO复合电解质。优化离子导电填料的含量可以降低聚合物的结晶度，固定阴离子，并使Li?能够通过陶瓷相和聚合物-填料界面进行渗透性传导[39]。功能性陶瓷添加剂通过创建连续的Li?离子传输途径来改善基于PEO的聚合物电解质的σ[40]。值得注意的是，LATP的加入通过扩展电化学稳定性窗口（ESW）和提高Li⁺传输数来增强关键的界面特性[41]。

本研究提出了一种在Li金属阳极上构建刚性及柔性、稳定的有机-无机复合SEI的方法。该复合人工SEI采用PVDF-HFP/PEO复合基质，琥珀腈（SN）作为增塑剂，LATP作为填料。这种复合材料直接涂覆在Li金属阳极上，形成保护性界面层。PVDF-HFP、PEO、锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）和LATP之间的相互作用增强了聚合物基质的非晶特性，从而促进了Li⁺的传输。此外，LATP与PEO具有优异的界面相容性，有助于将Li⁺从PEO链中解离出来，并显著改善了它们在聚合物-陶瓷界面上的传输。因此，建立了连续的无机Li⁺导电路径，进一步提高了离子迁移率。由PPSL-L16制成的合成SEI显示出σ为1.40?×?10^?3 S cm^?1，比PPSL-L0（8.54?×?10^-4 S·cm^-1）提高了64%。此外，电化学应用中电解质的稳定性窗口从未涂层的Li的4.0 V提高到了PPSL-L16/Li的4.8 V，显著增强了其抗氧化性和耐高压能力。SEI的优异适应性和延展性使其能够应对复合Li电极的体积变化，确保材料的结构完整并抑制了Li枝晶的生长。这项工作展示了一种简单而有效的涂层策略，用于制造具有优异循环耐久性、增强安全性和高倍率性能的复合电极。

部分内容摘录

有机-无机复合SEI的制备

将PVDF-HFP（0.1 g）、PEO（0.4 g）、SN（0.49 g）和LiTFSI（0.3228 g）溶解在二甲基亚砜（DMSO，5:2 v/v）中，制备出PEO:Li比为8:1的均匀前驱体溶液。混合物搅拌12小时直至完全溶解。在充满氩气的手套箱（H₂O < 0.1 ppm，O₂ < 0.1 ppm）中，将制备好的溶液均匀滴涂在尺寸为16?×?0.6 mm的Li金属阳极上。所得湿膜的厚度约为0.08 cm。

结果与讨论

图1展示了用于制备合成PPSL-LX复合SEI膜的工艺，其中X表示LATP的重量百分比。首先，按特定质量比混合PEO、PVDF-HFP、SN和LiTFSI以形成聚合物基质。PVDF-HFP中的C-F基团与PEO中的-OH基团之间的相互作用增加了PEO的非晶含量，从而促进了Li?的传输。然后将LATP颗粒分散到该聚合物基质中，形成复合固体

结论

本研究设计并制备了一种具有低结晶度、高σ和宽ESW的有机-无机复合人工SEI。主要发现有三点：首先，PVDF-HFP/PEO基质、LiTFSI盐和LATP填料之间的相互作用降低了聚合物的结晶度，从而提高了Li⁺的迁移率；其次，化学相容的LATP-PEO界面促进了Li?离子在界面上的解离和传输，从而建立了不间断的离子传输路径

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王梦霞：概念构思、数据管理、研究、方法论、验证、可视化、原始草稿撰写、正式分析。邓璐佳：数据管理、可视化。王克良：验证、可视化。邹坤：正式分析、研究、验证。杨廷海：正式分析、方法论。廖霞：研究、方法论。肖仁贵：概念构思、数据管理、资金获取、方法论、项目管理、监督、原始草稿撰写

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王梦霞：原始草稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念构思。邓璐佳：可视化、数据管理。王克良：可视化、验证。邹坤：验证、研究、正式分析。杨廷海：方法论、正式分析。廖霞：方法论、研究。肖仁贵：审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、项目管理、方法论、资金