一种具有优异耐腐蚀性的连贯共晶高熵合金

《Electrochimica Acta》：A coherent eutectic high-entropy alloy with exceptional corrosion resistance

AlCo???Cr???FeNi?.?高熵合金通过调控Co/Cr比例优化相组成与纳米尺度网络结构，显著提升其在3.5 wt.% NaCl中的耐腐蚀性（钝化电流密度1.76±0.28 μA/cm2），机理为稳定2.21 nm钝化膜与均匀微电化学调控（平均阳极间距100 nm，局部电位差27 mV）。

　　

Jiayi Zhu|Hongwei Yao|Jibin Pu|Xuezhi Qin|Yudong An|Kai Xu|Quan Shan

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明650093

摘要

作为有前景的海洋结构材料，共晶高熵合金（EHEAs）容易受到其组成相之间电偶差异引起的局部腐蚀。本研究探讨了AlCo_1-xCr_1+xFeNi_2.1（x = 0, 0.6, 0.8, 1.0）高熵合金（HEAs）的相组成、微观结构与耐腐蚀性之间的关系，重点关注其钝化膜的稳定性。这些合金通过CALPHAD方法设计，并采用真空电弧熔炼制备。结果表明，AlCo_0.2Cr_1.8FeNi_2.1 EHEA具有连贯的共晶微观结构，由无序的富Cr BCC基体和有序的B2沉淀物组成，两者共同形成纳米级网络。该合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐腐蚀性显著提高，其钝化电流密度达到1.76 ± 0.28 μA/cm²。优异的耐腐蚀性归因于两个因素：形成了稳定的约2.210 nm厚的钝化膜以及独特的纳米级网络结构。这种结构通过保持平均阳极位点间距约为100 nm和最小的局部电位差27 mV来调节微电化学行为，从而有效抑制了局部腐蚀的起始和扩展。这一发现提出了一种新的微观结构设计策略，通过构建能够调节其内在微电化学性质的纳米级网络来减轻EHEAs中的电偶腐蚀。

引言

腐蚀对新结构金属材料的研究、开发和工程应用构成了重大障碍，因为它会直接导致性能下降和失效，严重影响其可靠性和使用寿命[1,2]。在海洋工程等恶劣环境中，腐蚀问题尤为普遍，常常造成严重的经济损失和安全风险。研究人员开发了耐腐蚀合金以应对这一挑战，包括不锈钢[[3], [4], [5]]、铝合金[[6], [7], [8], [9]]和钛合金[[10], [11], [12]]。这些传统合金主要依靠微合金化来促进保护性氧化膜的形成。然而，它们进一步提高性能的潜力已逐渐受限。

相比之下，高熵合金（HEAs）通过多主元素设计和高熵效应实现了优异的机械强度和耐腐蚀性，使其成为海洋工程应用中具有前景的下一代耐腐蚀材料[[13], [14], [15], [16]]。其中，共晶高熵合金（EHEAs）结合了共晶合金的优异铸造性能与高熵合金的高强度、韧性和耐腐蚀性，为在机械性能和耐腐蚀性之间取得最佳平衡提供了新途径[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。在各种EHEA体系中，AlCoCrFeNi_2.1因其典型的FCC/B2双相层状结构和出色的强度-韧性协同效应而被广泛研究[[17], [18], [19], [20]]。然而，这种合金在NaCl环境中的耐腐蚀性仍不尽如人意。根本原因在于共晶反应导致的两个相之间的成分差异，这可能引发微电偶腐蚀。通常，富含Al和Ni的B2相作为阳极发生优先溶解[[21], [22], [23], [24]]。这种由内在成分不均匀性驱动的腐蚀过程会破坏表面钝化膜的均匀性，严重限制了其在恶劣环境中的工程应用[25]。

最近的研究[[26], [27], [28]]表明，微观结构的细化可以通过促进均匀钝化、抑制局部腐蚀和防止点蚀扩展来提高多相合金的耐腐蚀性。Shuang等人[29]开发了FeCrNiCoNb_0.5 EHEA，通过细化共晶微观结构并控制两相的波长浓度，实现了仅100 nm的FCC界面间距，从而促进了腐蚀均匀化并有效抑制了微电偶腐蚀。Wen等人[30]展示了腐蚀行为的显著尺寸依赖性。在纳米结构的Ni_1.5CrCoFe_0.5Mo_0.1Nb_x EHEAs中，将阳极间距减小到临界波长以下可以降低表面点缺陷的密度，并增强钝化膜内突起的高度和均匀性。

在本研究中，以AlCoCrFeNi_2.1 EHEA作为基体。通过调整Co/Cr比例，优化了界面元素的分布并细化了微观结构，以提高其在NaCl溶液中的耐腐蚀性。通过研究Co/Cr比例对3.5 wt.% NaCl溶液中微观结构和腐蚀性能的影响，本研究揭示了关键的电化学机制。这为开发适用于恶劣海洋环境的新耐腐蚀结构材料提供了宝贵的见解。

章节摘录

合金设计与制备

使用Pandat^TM软件对AlCo_1-xCr_1+xFeNi_2.1(x = 0, 0.6, 0.8, 1.0) HEAs进行了相组成模拟计算。采用CALPHAD相图计算方法得到了AlCo_1-xCr_1+xFeNi_2.1 HEAs的平衡相图。所使用的热力学数据库为PanRHEA2023。制备合金的原材料包括99.9 wt.%纯铝（锭）、钴（块状）、铬（颗粒）和镍（锭），总批量质量为135克。

XRD分析

图1(a)显示了AlCo_1-xCr_1+xFeNi_2.1（x = 0, 0.6, 0.8, 1.0）HEAs的X射线衍射图谱。如先前报道，共晶AlCoCrFeNi_2.1 HEA由两种相组成：FCC和B2。随着Co/Cr比例的降低，FCC相的衍射峰强度逐渐减弱直至完全消失，表明FCC相的体积分数逐渐减少。相反，BCC相的衍射峰强度逐渐增强，显示出

相形成

在AlCoCrFeNi基HEAs中，通过降低价电子浓度，FCC结构会转变为BCC结构[34]。第一性原理计算表明，Co和Ni是稳定FCC结构的元素，而Cr和Fe是稳定BCC结构的元素。因此，降低Co/Cr比例可以同时减少价电子浓度（Co为9，Cr为6），并增加稳定BCC结构的Cr元素，从而实现从FCC到BCC的相转变

结论

本研究探讨了Co/Cr比例对AlCo_1-xCr_1+xFeNi_2.1 HEAs的相组成、微观结构和耐腐蚀性的影响。研究结果总结如下：

(1) Co/Cr比例的降低控制了微观结构的演变，改变了相组成和形态。微观结构从初始的层状共晶转变为均匀的纳米级网络，而相则从半连贯的FCC+B2转变为连贯的BCC+B2。

CRediT作者贡献声明

Jiayi Zhu：撰写原始草稿、进行研究、数据管理。Hongwei Yao：撰写、审稿与编辑、概念构思、资金获取。Jibin Pu：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金获取。Xuezhi Qin：指导、资金获取。Yudong An：方法论设计、研究。Kai Xu：软件开发、验证。Quan Shan：研究方法设计。

CRediT作者贡献声明

Jiayi Zhu：撰写原始草稿、进行研究、数据管理。Hongwei Yao：撰写、审稿与编辑、资金获取、概念构思。Jibin Pu：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金获取。Xuezhi Qin：指导、资金获取。Yudong An：方法论设计、研究。Kai Xu：软件开发、验证。Quan Shan：方法论设计、研究。