通过阴离子迁移策略设计与制备用于钛双极板的高导电性Sn-Ti-O/F防腐涂层

《Electrochimica Acta》:Design and Fabrication of High Conductive Sn-Ti-O/F Anti-corrosion Coating for Ti Bipolar Plate via Anionic Migration Strategy

【字体: 时间:2026年02月16日 来源:Electrochimica Acta 5.6

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  Sn-Ti-O/F涂层通过阴离子迁移策略显著提升钛双极板抗腐蚀性和界面导电性,在模拟电解质中腐蚀电流密度降至0.245 μA·cm?2,界面接触电阻为8.11 mΩ·cm?2,实际电解槽运行中电压达1.795 V且效率达82.45%。

  
张驰|高瑞|马慕宇|赵宏武|刘玲玲|李永利
华北电力大学清洁能源技术研究所,中国北京102206

摘要

开发低成本涂层以替代贵金属涂层对于解决质子交换膜水电解(PEMWE)中双极板的腐蚀问题至关重要,这直接有助于降低绿色氢气生产的成本。在这项工作中,设计了一种Sn-Ti-O/F抗腐蚀涂层,以协同增强耐腐蚀性和界面导电性。透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析表明,涂层最外层由掺钛的SnO2组成,而次表层则由掺钛的Ti3O构成。此外,F-离子分布在最外层之下。在模拟的PEMWE阳极电解液中评估了该涂层的耐腐蚀性能和界面接触电阻(ICR)。与裸露的TA1材料相比,该涂层的腐蚀电流密度为0.245 μA·cm-2,界面接触电阻为8.11 mΩ·cm2-2

引言

可再生能源的快速发展使氢气成为关键的能源载体,超越了其作为清洁燃料或化学原料的传统角色[1,2]。生产绿色氢气的一种非常有前景的技术是水电解,它可以将来自太阳能和风能的可再生电力转化为化学能量[3,4]。目前,水电解技术大致可分为四种类型:质子交换膜水电解(PEMWE)、碱性水电解(ALK)、阴离子交换膜水电解(AEMWE)和固体氧化物水电解(SOE)[5]。其中,PEMWE因其卓越的性能特性(如操作灵活性)而受到特别关注。具体而言,与碱性水电解槽相比,PEMWE对高操作电压和宽电压波动范围具有更好的耐受性[6]。然而,PEMWE的广泛商业化和大规模应用目前受到其高昂成本和不足耐久性的阻碍[7]。
双极板(BPPs)作为电解槽的关键组件,对电解槽的成本和长期耐久性起着决定性作用。根据先前的报告,BPPs约占质子交换膜电解槽总成本的40–60%[8]。在PEM电解槽中,BPPs暴露在苛刻的环境中,包括高操作电位(1.8-2.2 V)、强酸性溶液(pH < 5)和高度氧化的环境。在这种条件下,板的腐蚀不可避免,从而增加了界面接触电阻(ICR)并降低了整体效率。此外,腐蚀还会导致金属离子溶解,催化含有F-的膜的分解,加速电解槽的降解[9,10]。因此,寻找高性能且低成本的BPPs材料至关重要。目前,商业上最常用的Ti-BPPs材料是钛及其合金,因为它们可以在机械强度和化学稳定性等方面与其他金属取得平衡[11]。然而,在PEMWE长时间运行过程中,钛容易氧化成导电性较差的氧化物。这会导致BPPs与扩散层之间的ICR增加,进而影响电解槽的效率和寿命[12,13]。
为了解决这些问题,关键策略是在钛基底上开发一种既具有高电导率又具有强耐腐蚀性的保护涂层。贵金属(Au、Ag、Pt)涂层可以改善耐腐蚀性和界面接触导电性[[14], [15], [16], [17]]。然而,其高昂的成本限制了大规模应用。因此,开发非贵金属涂层成为克服这一成本障碍的重要途径。例如,赵等人[18]证明,TiZrNbTaW高熵非晶涂层具有出色的耐腐蚀性,腐蚀电流密度极低,仅为3.17 ± 0.18 μA·cm-2,显著优于镀铂样品,并且在120小时测试后几乎没有降解。程等人[19]使用阴极等离子体电解沉积(CPED)制备了致密的TiN/CrN涂层。他们的涂层不仅显著提高了Ti-BPP在阳极环境中的耐腐蚀性,而且在长期极化后仍保持较低的ICR(8.5 mΩ·cm2)。
在非贵金属候选材料中,锡(Sn)因其低成本以及对氧化和酸性腐蚀的天然抗性而显示出特别的前景。吴等人[20]使用非晶Ti50Cu35-xNi15Snx涂层改性了TA1材料。电化学结果表明,添加一定比例的Sn可以增加涂层中的非晶相含量,从而形成耐腐蚀表面。此外,锡能与钛形成固溶体,这是其关键优势,因为它可以显著提高涂层在基底上的界面粘附力和机械稳定性,确保在操作应力下的长期完整性。魏等人[21]开发了一种热分解方法来制备Sn/Ti/Nb三元金属氧化物中间层。与裸露的钛相比,这种中间层具有更强的耐腐蚀性,腐蚀电位正移了584 mV,腐蚀电流密度降低了两个数量级。
然而,非贵金属涂层的一个常见缺点是导电性较差。致密的表面氧化层虽然提高了对酸性环境的耐受性,但也增加了ICR。为了解决这一缺陷,引入阴离子(如N3-、F-或Cl-)作为增强导电性的有效策略已被广泛报道[22,23]。其中,F-被认为是改善性能的理想掺杂剂[24,25]。主要原因是F-和O2-具有相似的离子半径[26]。用F-替换O2-在规则晶格位置上几乎不会引起结构变形[27]。更重要的是,F-的价态与O2-不同,这种替代会形成电子缺陷,从而增加材料内的载流子密度,显著提高其导电性[26]。Kim等人[28]使用静电纺丝方法制备了用于PEM燃料电池的氟掺杂氧化锡耐腐蚀支撑层。他们的研究发现,F-不仅提高了材料的导电性,还在酸性条件下抑制了金属的溶解。目前,关于F掺杂耐腐蚀涂层在BPPs上的应用研究较少。主要原因在于含氟涂层的制备相对复杂,常用的脉冲激光沉积或磁控溅射等方法成本较高,且受基底表面状态的极大限制。此外,F-的渗出风险也限制了F掺杂导电涂层的发展。
为了解决上述问题,提出了一种简单的阴离子迁移策略。通过使用F掺杂的SnO2(FTO)作为前驱体,并通过简单的电泳-煅烧过程,将锡和氟同时引入TA1基底上的涂层(Sn-Ti-O/F),从而同时增强耐腐蚀性和降低接触电阻。与传统的F掺杂方法相比,本研究提出的策略高效且适用范围广泛。更重要的是,它可以将F-限制在次表层,从而提高导电性并防止F-的释放。

样本制备

样品制备

实验中使用的基底为标准商用级钛(TA1,合肥文和金属材料有限公司)。TA1基底被加工成直径为φ15 mm × 2 mm的圆形片材。在电泳沉积(EPD)之前,对TA1基底进行了预处理,以改善表面状态并提高后续沉积颗粒涂层的附着力。首先,对TA1片材进行机械研磨和抛光,以消除表面划痕和机械加工痕迹

Sn-Ti-O/F涂层的结构分析

Sn-Ti-O/F涂层是通过简单的煅烧过程在TA1基底上制备的,详细过程见2.1节。图1展示了TA1和Sn-Ti-O/F涂层的照片和表面形态。图1(a1)显示了抛光后的TA1基底照片。TA1基底表现出典型的金属特性。电泳沉积后,图S1中的照片显示TA1基底均匀覆盖了一层白色的SnO2/FTO薄膜,相应的SEM和EDS图像见图S2

结论

本研究提出了一种无贵金属的Sn-Ti-O/F抗腐蚀涂层,并通过简单的阴离子迁移策略在Ti-BPPs上制备了该涂层。该涂层具有优异的耐腐蚀性、高界面导电性和良好的界面粘附性。主要结论如下:
  • (1)
    通过诱导FTO与钛基底在高温下的反应,设计了一种简单的阴离子迁移策略来制备Sn-Ti-O/F涂层。所得涂层具有

作者贡献声明

张驰:撰写——原始草稿,研究,数据管理。高瑞:撰写——审稿与编辑,监督,研究,数据管理。马慕宇:可视化,方法学。赵宏武:撰写——审稿与编辑,研究,正式分析。刘玲玲:方法学,研究,数据管理。李永利:撰写——审稿与编辑,监督,资金获取。
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