太阳能驱动多功能埃洛石-谷胱甘肽纳米复合物用于CO2转化与污染物传感

《ACS Applied Nano Materials》：Multifunctional Halloysite-Glutathione Nanocomposite for Solar CO2 Conversion and Pollutant Sensing

本综述介绍了一种基于天然埃洛石纳米管、谷胱甘肽和黄蝶呤的可持续纳米复合材料，通过绿色合成路线开发，实现了光催化CO2转化为CH4（转化率达42.2%，CH4选择性达86.1%）和电化学双酚A传感（检出限低至0.022 μM）的双重应用，为同时应对能源和环境挑战提供了集成的绿色解决方案。

　　

引言

开发能够同时执行多种任务的多功能纳米材料，对于解决可持续性和环境保护等全球性挑战至关重要。利用可再生自然资源衍生的绿色溶剂和材料，构建能够将CO₂光转化为甲烷，并检测双酚A等污染物的集成高效系统，具有重要研究意义。

材料与方法

该研究所有化学品购自默克和VWR公司。合成了HNT-NH₂、HNT-NH₂-GSH、HNT-NH₂-GSH-Cu²⁺及HNT-NH₂-GSH-Cu¹⁺等一系列纳米复合材料，最后通过物理研磨法负载了黄蝶呤（Xanthopterin）天线分子，得到最终产物HNT-NH₂-GSH-Cu¹⁺-X。合成过程全程采用四氢吡喃和水等绿色溶剂。

材料的成功功能化通过傅里叶变换红外光谱和热重分析得到了证实。扫描电子显微镜和能量色散X射线分析验证了其形貌和元素组成。紫外可见漫反射光谱和氮气吸附脱附测试用于评估材料的光学及织构性质。X射线光电子能谱分析证实了铜元素以Cu(I)价态为主的存在。

光催化CO₂还原实验在常压批式Pyrex反应器中进行，使用模拟太阳灯照射7小时，以H₂为电子供体和质子源。产物通过气相色谱分析，CO₂转化率、CH₄/CO选择性及产率根据文中公式计算。

电化学测量采用丝网印刷碳电极，通过循环伏安法、线性扫描伏安法和差分脉冲伏安法评估了材料对双酚A的传感性能，并计算了传感器的灵敏度与检出限。

结果与讨论

3.1. 合成

该工作旨在利用基于易得天然材料的可持续、生态相容的纳米材料，实现如将CO₂光转化为CH₄的可持续应用。合成从使用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷对HNT表面羟基进行氨基化开始，随后偶联谷胱甘肽作为铜离子的螯合剂，并经抗坏血酸还原得到Cu¹⁺。最后，仿照自然界，负载了同样源于天然的黄蝶呤作为天线分子，以捕获更多光子并提升光转化效率。

3.2. 表征

FT-IR光谱分析成功证实了功能化的完成。HNT谱图中可见与OH基团相关的特征峰，而HNT-NH₂和HNT-NH₂-GSH谱图中则出现了与氨基和GSH肽链相关的新振动峰。热重分析用于验证热性质、功能化程度和金属含量。数据显示，HNT-NH₂的功能化程度约为6%，HNT-NH₂-GSH约为7%。此外，通过计算HNT-NH₂-GSH与含铜复合材料残渣的差值，得出HNT-NH₂-GSH-Cu²⁺和HNT-NH₂-GSH-Cu¹⁺的金属负载量分别为4.9 wt%和1.5 wt%。

光子相关光谱分析表明，HNT的尺寸在微米级，功能化后尺寸增加，而铜的引入通过形成可溶性络合物减少了聚集体形成。紫外吸收光谱证实，黄蝶呤的负载效率高达99%。扫描电子显微镜图像显示材料保留了埃洛石纳米管典型的管状结构。能量色散X射线元素映射分析确认了功能化和黄蝶呤负载后，碳、氮、硫、铜等目标元素以及HNT固有的硅、铝、氧元素的均匀分布。X射线光电子能谱进一步证实了材料表面的元素组成与化学态，Cu 2p谱图显示主要以Cu(I)形式存在。

3.3. 光催化活性

合成的纳米材料在模拟太阳光下进行了CO₂光催化甲烷化测试。实验结果表明，不含Cu¹⁺活性位点的样品活性可忽略不计。而HNT-NH₂-GSH-Cu¹⁺-X纳米催化剂表现出了显著的协同效应，实现了高达42.2%的CO₂转化率和86.1%的CH₄选择性，甲烷产率为36.3%，形成速率达到7.98 μmol/g_cat·h。GSH的螯合作用对于将Cu(I)离子暴露于表面并促进CO₂活化至关重要。黄蝶呤天线的加入增强了可见光区的光吸收，从而进一步提升了光催化性能。尽管在相同实验条件下，标准的Cu₂O/TiO₂基半导体氧化物也表现出约45%的CO₂转化率，但本工作中的纳米催化剂实现了更高的甲烷选择性和形成速率。

对性能最佳的HNT-NH₂-GSH-Cu¹⁺-X催化剂进行了五次循环使用测试，结果显示材料具有良好的稳定性，仅在第四次循环后转化率略有下降，这归因于部分Cu(I)被氧化为活性较低的Cu(II)。

3.4. 传感活性

HNT-NH₂-GSH-Cu²⁺/SPCE传感器对双酚A表现出优异的电化学传感能力。循环伏安测试显示，与未修饰的丝网印刷碳电极相比，修饰电极的氧化峰电流响应增大了约三倍，且峰电位负移，表明电子转移动力学更快。通过线性扫描伏安法和差分脉冲伏安法建立了校准曲线，该纳米传感器对双酚A的灵敏度达到5.098 μA μM^–1·cm^–2，检出限低至0.022 μM。与文献中报道的其他纳米复合材料传感器相比，本文开发的传感器在制备简便性、材料与过程的可持续性方面具有显著优势。

结论

这项研究成功展示了一种用于同时进行光催化和电化学传感的高效可持续多功能平台。通过利用埃洛石纳米管、谷胱甘肽和黄蝶呤等天然生态相容纳米材料，并结合绿色合成方法，开发出的纳米复合材料不仅符合环境可持续性原则，而且表现出卓越的性能。HNT骨架、GSH螯合剂、铜离子和黄蝶呤天线之间的协同作用是实现高效太阳能CO₂转化和高甲烷选择性的关键。该纳米材料在双酚A检测方面同样展现出强大潜力，证实了其多功能应用的可能性。这项工作为设计下一代环境友好型纳米材料提供了一个有前景的蓝图，能够以集成高效的方式应对能源和环境保护方面的全球性挑战。