《ACS Applied Nano Materials》：Defect-Modified and Surface-Activated Ni-Doped ZnO/ZIF-8 Core/Shell Nanostructures for Ammonia Detection in Soil
1. 引言
氨气（NH3）因其高毒性以及对生态系统和人类健康的负面影响而受到广泛关注。过量施用氮肥（N-fertilizers）导致的氨排放增加，会引起土壤酸化和水质恶化。此外，NH3易挥发至大气，增加人体暴露风险，刺激皮肤、眼睛甚至内脏器官。研究表明，短期暴露于浓度高于35 ppm的NH3中15分钟即可造成严重健康危害，而浓度约300 ppm则可能致命。2019年，在农业有害排放导致的超过17,000例死亡中，有12,400例与NH3有关。2022年，美国NH3排放量达到520万吨，其中超过420万吨源自农业，三分之一归因于尿素和硝酸铵等氮肥的分解。
鉴于NH3在农业污染中的关键作用，开发有效、实时、现场监测技术迫在眉睫。氧化锌（ZnO）因其适中的带隙、高化学稳定性、大激子结合能、成本低廉以及对室温下目标气体的敏感性，一直是气体传感的热门选择。然而，纯ZnO传感器由于载流子密度低，在低NH3浓度下灵敏度有限。为此，通常在ZnO中掺杂其他过渡金属，如镍（Ni）或铜（Cu），以引入更多缺陷和自由载流子。例如，在Ravikumar的Cu-Al掺杂ZnO中，Cu2+和Al3+均取代了晶格中的Zn2+。由于Al3+引入额外的施主电子，而Cu2+产生额外缺陷的协同效应，室温下的灵敏度显著提高。然而，任何检测灵敏度的提升都以选择性和抗湿性差为代价，尤其是在复杂的土壤环境中，湿度不断变化，且除NH3外，源自分解氮肥的其他气体会干扰传感过程。
近年来，沸石咪唑酯骨架（ZIF），作为金属有机骨架（MOF）的一类，尤其是ZIF-8，因其多孔结构和高比表面积而被广泛用作气体传感器。在ZIF-8中，Zn被封装在有机骨架中，并通过二价Zn与N之间的强金属-配体键与四个咪唑环配位。然而，ZIF-8的传感性能受限于其较差的导电性；因此，它通常被涂覆在敏感金属氧化物核的外部以形成核壳结构。例如，Zhan制备的SnO2/ZIF-8核壳纳米球，由于多孔ZIF-8壳层增加了表面积和吸附效率，对目标气体的灵敏度得到改善。此外，新开发的由ZnO核和ZIF-8壳组成的气体传感器显示出对目标气体的改善的选择性，其中ZIF-8壳层起到类似过滤膜的作用，减少干扰气体的吸附，同时增强ZnO的选择性和抗湿性。例如，Lee合成的3D ZnO/ZIF-8分级纳米结构实现了室温下的灵敏和选择性传感。Yang制备的手风琴状ZIF-8/MoO3纳米结构对硫化氢表现出良好的选择性和灵敏度。
尽管取得了这些进展，但很少有研究探索这种材料在土壤环境中检测NH3的实际应用，或全面理解其结构-性能关系以及NH3传感性能改善的潜在机制。为此，本研究合成并评估了四种类型的NH3传感器，分别为纯ZnO、Ni掺杂ZnO（NZO）、ZnO/ZIF-8核壳结构（ZnO/ZIF）以及Ni掺杂ZnO/ZIF-8核壳结构（NZO/ZIF）。不仅使用JF02F气体传感系统测量了这些材料对氨气的传感性能，还将它们置于模拟土壤环境的腔室中，以确认其现场测试的可行性和适用性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见（UV-vis）分光光度法和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析对这些材料进行了表征，以确定与Ni掺杂和ZIF-8配位相关的晶体结构、键合、电子性质、形貌、化学状态、孔隙率和吸附能力的变化。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）模拟，以进一步理解增强灵敏度和选择性的机制。
2. 实验方法
2.1. 材料与表征方法
所用材料与化学试剂列于支持信息中。使用配备Cu Kα辐射的Bruker D8 Discover衍射仪在2θ范围为5°–70°内获取所制备传感器的XRD图谱。使用波数范围为4000至250 cm-1的Bruker INVENIO FTIR光谱仪进行FTIR测量。通过SEM和EDX（Zeiss Gemini 450）表征表面形貌和元素分布。使用FEI Tecnai TF-30上的HRTEM揭示详细的表面形貌和晶格条纹。使用AXIS Supra+仪器进行XPS测量，结合能以284.6 eV的C 1s峰校准。使用PerkinElmer LAMBDA 25 UV/vis光谱仪测定带隙。使用Anton-Paar Nova Touch LX2进行BET测量。
2.2. 叉指电极的溅射镀膜
制备四片手工切割的载玻片（25 mm × 25 mm），然后以叉指电极（IDE）方式溅射镀上50 nm金层。将镀膜的载玻片依次在去离子（DI）水、乙醇和丙酮的超声浴中各清洗15分钟。
2.3. 种子层的旋涂
种子溶液通过将0.2 M二水合乙酸锌（用于ZnO基传感器）或0.18 M二水合乙酸锌和0.02 M四水合乙酸镍（用于NZO基传感器）溶解在异丙醇中制备，并以二乙醇胺（DEA）作为稳定剂。将溶液磁力搅拌30分钟。随后，将50 μL制备好的种子溶液滴在IDE载玻片上，以3000 rpm旋转30秒，并在80°C加热5分钟以蒸发溶剂。此旋涂过程重复五次。最后，样品在375°C退火2小时，形成均匀的种子层。
2.4. 金属氧化物纳米结构和核壳结构的水热生长
通过水热法在种子层上生长金属氧化物纳米结构。制备等摩尔浓度的0.1 M六水合硝酸锌和0.1 M六亚甲基四胺（HMTA）水溶液（用于ZnO基传感器）以及六水合硝酸锌（0.09 M）、六水合硝酸镍（0.01 M）和HMTA（0.1 M）水溶液（用于NZO基传感器），搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中。将旋涂后的样品分别浸入相应溶液中，种子层朝下以防止与沉淀物接触。水热反应在70°C下进行8小时。然后，样品在375°C退火2小时以促进纳米结构的晶体生长。
随后，通过将制备好的金属氧化物基传感器置于16 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与去离子水（体积比3:1）的混合物中，溶解4 g 2-甲基咪唑（2-MeIm），在80°C水浴中放置7小时，然后在90°C干燥4小时，来配位形成ZIF-8壳层。通过这种自模板策略合成了ZIF-8壳层，其中ZnO或NZO结构不仅作为有机骨架生长的模板，还为ZIF-8结构的成核提供金属离子。金属离子溶解速率和咪唑配位速率的平衡对于形成良好的ZIF-8壳层结构至关重要，3:1的DMF与水的比例有效平衡了这一过程。整体制备流程简要图示于图1a，详细过程图示见支持信息。
2.5. 计算方法
计算基于密度泛函理论（DFT），使用剑桥序列总能量包（CASTEP）进行。交换-关联泛函采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方案。对于几何优化，截止能量、k点集的网格参数、赝势、相对论处理和自洽场（SCF）公差分别设置为550 eV、2 × 2 × 4、超软赝势、Koelling-Harmon和10-6eV/原子。ZnO晶胞是手动构建的，其晶格参数、空间群类型以及原子在A、B、C方向上的分数坐标见支持信息。
为了验证超氧化物在ZnO表面的形成，计算了氧分子吸附到ZnO 100表面前后的态密度（DOS）。此处，100平面通过切割ZnO晶胞并加入15 ?真空层构建，并构建了一个2 × 2超晶胞。对于ZnO能带结构和DOS的计算，构建了ZnO的4 × 4 × 1超晶胞并进行几何优化，该超晶胞包含32个Zn原子和32个O原子。
对于NZO模型构建，在此ZnO超晶胞中用Ni原子替换一个Zn原子，以创建Ni掺杂水平为1/32（3.125%）的NZO超晶胞，这与XRD揭示的掺杂水平相似。考虑到Ni原子未填满的d轨道，PBE-GGA方案通常会低估未配对电子之间的现场库仑相互作用。因此引入Hubbard U模型来校正相关性，在计算前对NZO应用DFT+U和共线自旋极化。
为了量化传感器对目标气体的选择性，根据方程（1）计算传感器与目标气体之间的吸附能。更负的吸附能表明吸附过程更自发、热力学上更有利。对于ZnO表面平板，分别从ZnO晶胞中切割出具有15 ?真空层的100和002平面，并构建2 × 2超晶胞来估算NH3在不同取向表面的吸附能。对于ZIF-8平板，模型基于晶体学开放数据库构建。为了降低计算成本和提高效率，结构被简化为一个Zn原子与两个咪唑环配位。目标气体NH3、CH4和N2O在尺寸为15 ? × 15 ? × 15 ?的P1立方晶格中构建。所有焓值计算均使用CASTEP进行。
2.6. 传感性能测量
为了测量传感器对NH3的响应，将传感器置于由聚氯乙烯制成的圆柱形测试腔室（直径20 cm，高20 cm）中，腔室带有透明的聚碳酸酯盖，并通过一对电极夹外部连接到分压电路。为了模拟土壤中的NH3排放，将装有土壤的烧瓶置于腔室内，并向土壤中添加NH3溶液。NH3气体会从溶液中挥发并分散到整个腔室，产生源自土壤的NH3气氛。但在此过程中，水蒸气不可避免地会蒸发，改变腔室湿度，可能影响传感数据的准确性。为避免这种情况，在土壤表面放置一层固体氢氧化钠以吸收NH3蒸发过程中释放的水蒸气。为了监测腔室内原位NH3浓度，还将一台商用NH3浓度计置于腔室内。考虑到温度和湿度对所制备传感器响应的影响，整个传感性能测量在大约25°C和30%相对湿度（RH）下进行，这与威斯康星州夏季晴朗天气的条件相似。
通过这种方式，传感性能测量的两个关键参数——NH3浓度和传感器响应——可以分别由商用NH3浓度计和万用表连续测量和记录。为启动测量，将4 mL 2.5% NH3溶液滴入土壤，并关闭腔室盖以隔离模拟土壤环境与外部大气的气体交换。在测量过程中，手动记录传感器两端的电位和腔室内的NH3浓度，每20秒一次，持续10分钟，这足以让NH3扩散到整个腔室并使传感器对NH3浓度变化做出响应。10分钟测量后，打开腔室盖，更换烧瓶中的土壤，腔室通风10分钟。在向土壤中添加4 mL 4%、5.5%和7% NH3溶液以创建不同NH3浓度的土壤环境后，重复测量。为了计算传感器响应，使用方程（2）将万用表测量的电压值转换为相应的电阻值。
对于n型气体传感器，当暴露于还原性目标气体（如NH3）时，其电阻趋于减小。传感器的响应定义为空气中原始电阻与目标气体气氛中实时电阻的比值，如方程（3）所示。传感过程简要图示于图1a。所制备传感器的检测限（LOD）和响应时间通过3σ法测量和计算。
3. 结果与讨论
3.1. 氨气传感机制
ZnO的NH3传感机制主要基于其作为n型半导体的行为。由于氧空位的自发形成，块体材料中的自由电子不断产生。当ZnO暴露在空气中时，氧分子被吸附到其表面并被自由电子自发还原。还原的氧物种取决于温度；在室温下，吸附的氧通常被还原为超氧离子（O2-）。这个过程消耗表面电子，在ZnO表面形成耗尽层，自由电子密度有限。通过CASTEP分析的氧2p轨道在吸附到ZnO 100平面（表面暴露最多的平面）前后的DOS证实了氧的还原和O2-的形成。吸附后键长的增加以及能级相对于费米能级的下降表明电子从ZnO转移到吸附的氧分子，并在表面形成O2-，这些是活性物种，在NH3传感过程中充当氧化剂。
在室温和受控的RH下，NH3传感遵循吸附-氧化过程。吸附后，还原性气体NH3被O2-氧化，并将电子释放回导带，增加载流子密度。大多数NH3分子被氧化为氮气，而一小部分被氧化为氮氧化物基团并配位到ZnO表面。通过比较ZnO在室温下暴露于NH3前后的FTIR光谱（3000至1000 cm-1）证实了NH3氧化为NOx。NH3氧化过程释放自由电子，增加了导带中的载流子密度，从而增强了ZnO的电导率。因此，传感器对NH3的响应与自由电子密度和电导率的变化直接相关。这些电导率变化被转换为可测量的电信号。通过分析传感器的电导率变化并建立传感器响应与NH3浓度之间的关系，可以准确确定传感器灵敏度。
3.2. 晶体学与相组成分析及化学键识别
进行XRD以研究Ni掺杂和ZIF-8配位对所合成材料的相组成和晶体结构的影响。ZnO和NZO的XRD图谱分别与六方纤锌矿结构的ZnO和（Zn0.97Ni0.03）O很好地对应，均归属于P63mc空间群。纯ZnO和NZO几乎相同的衍射图谱表明Ni掺杂未显著改变晶体结构。这表明大多数掺杂的Ni原子取代了Zn位点，并与氧原子保持四面体配位，而未改变原始晶体结构。（002）、（101）和（103）峰的相对较高强度表明晶体生长具有择优取向，有利于纳米片和纳米棒的形成。根据NZO的图谱，NZO传感器中指示了3%的Ni掺杂水平，尽管在NZO传感器制备过程中添加了10%摩尔分数的Ni。这是由于水热生长过程中前体溶液中Zn和Ni的金属-配体结合能不同，导致NZO中的Ni掺杂剂浓度与反应中Ni前体浓度不成正比。此外，位于约37.5°和42.5°的小峰对应于NiO八面体结构的（111）和（200）面，表明除了大部分Ni掺杂剂取代了ZnO晶格中的Zn外，还有一小部分Ni结合到氧的八面体中心并形成了次要的NiO相。尽管NiO和ZnO能够形成促进界面电荷转移的异质结，但NZO中的NiO含量非常低，其对结构优化和传感性能的整体影响被认为可忽略不计。
由于Ni2+的离子半径小于Zn2+，其取代会导致ZnO晶格局部畸变。这种畸变引入了更多的位错和微应变，阻碍了ZnO晶体的生长，降低了材料的整体结晶度，导致衍射峰轻微宽化、强度降低以及布拉格角位移。根据最强晶面（002）的布拉格角和半高宽（fwhm）计算了ZnO和NZO的平均晶粒尺寸、微应变和位错密度。计算值证实，由Ni2+取代引起的离子尺寸失配导致更高的宏观应变和位错浓度，进而通过调整表面能减小了晶粒和晶格尺寸。增加的缺陷浓度也增强了载流子密度。
在咪唑环配位和ZIF-8壳层在ZnO和NZO核外部生长后，在2θ范围5至30°观察到ZIF-8的衍射峰。ZIF-8和金属氧化物在30°–70° 2θ范围内未改变的衍射图谱，以及ZIF-8和金属氧化物独立的衍射图谱，表明有机骨架未掺入ZnO或NZO或改变原始晶体结构。此外，与金属氧化物相比，ZIF-8的衍射峰显示出较低的强度和较宽的半高宽，这是由于ZIF-8壳层的低结晶度、短程原子序以及相对较低的厚度所致。因此，关于所制备传感器相组成和晶体结构的XRD数据证实了Ni掺杂后缺陷密度的增加，识别了Ni的掺杂行为，并验证了ZIF-8配位后核壳结构的形成。
进行FTIR光谱以检测分子水平的化学键。图3显示了传感器材料的完整FTIR光谱。由于金属-氧键的强吸收峰，4000至650 cm-1之间的其他峰几乎被隐藏。为了更好显示这些峰，该范围内的红外透射率被单独绘制并显示在插图中。在ZnO的光谱中，447 cm-1处的最强峰归因于Zn-O键。加入Ni后，由占据Zn2+位点的Ni2+与周围O形成的Ni-O键可通过其在大约668和987 cm-1波数处的振动模式指示，这在NZO/ZIF的光谱中可观察到，这归因于掺杂剂引起的离子直径失配和缺陷。
当与ZIF-8配位时，图3c和d显示Zn-O和Ni-O的振动模式得以保持，表明有机骨架未改变金属氧化物核的化学组成和键结构。额外的峰归因于咪唑环的存在。为证实这一点，专门测量了2-MeIM的FTIR光谱。1147 cm-1和1584 cm-1处的峰源于C-N和C=N伸缩振动模式。2921 cm-1和3138 cm-1处的峰归因于脂肪族和芳香族C-H伸缩振动模式。680–800 cm-1、900–1350 cm-1和1350–1500 cm-1的峰归因于整个2-MeIm环的面外和面内弯曲和伸缩。FTIR结果表明了由Ni取代Zn位点以及咪唑环配位引起的化学键态的改变。
3.3. 表面表征
3.3.1. 表面形貌、比面积和孔径分布
SEM显微图像显示了传感器的表面形貌。如XRD所证实，六方纳米棒和纳米片分别在制备过程中形成。因此，传感器的纳米棒和纳米片形貌被分别呈现。在纯ZnO结构中，纳米片和纳米棒聚集且尺寸分布不均，表明晶体生长过程中ZnO颗粒发生团聚。理论上，晶体生长是热力学自发过程，成核颗粒倾向于聚集以最小化其表面能。然而，当过程控制不佳时，会发生过度团聚，减少有效表面积。这反过来会通过限制暴露于目标气体的活性位点数量而对传感性能产生负面影响。
Ni掺杂可以有效改变表面能，调控晶体生长，并最终防止这种团聚。根据图像，纳米片分散良好并分层排列形成纳米花结构，纳米棒明显变得更细长且尺寸更均匀。这种形貌的改善可归因于Ni掺杂剂，它在ZnO晶格内作为杂质，改变了表面自由能，并在生长的晶体表面引入了额外的缺陷和位错，如XRD分析所证实。这些表面修饰降低了生长终止所需的过饱和度，导致晶体生长更早停止。此外，掺杂剂引入的这些额外缺陷可作为成核位点，允许更高的成核颗粒密度。因此，Ni掺杂抑制了过度生长。由此产生的更小、更均匀的晶粒尺寸可以通过提供更易接近的表面并加速目标气体的吸附和扩散而有益于传感能力。进行EDX以验证NZO表面上Zn、Ni和O元素的存在和分布。元素映射显示所有三种元素均匀分布在纳米片表面，表明Ni元素的成功掺杂。
在咪唑环配位后，材料表面变得更粗糙，这是由于多孔ZIF-8壳层的形成以及配位过程中原始金属氧化物表面的刻蚀所致。这种修饰增加了表面积，并为目标气体吸附提供了更多位点。NZO/ZIF的HRTEM也证实了核壳结构的成功形成，其中核、壳及其界面清晰可见。此外，NZO核的晶格条纹可见，对应于XRD结果显示的101和002面。快速傅里叶变换（FFT）图案呈现六边形，表明其为六方晶体结构。然而，与NZO/ZIF相比，在ZnO/ZIF中仍然观察到堆叠的纳米片和过度生长的纳米棒，表明ZIF-8的引入不能防止ZnO核的过度团聚。在核壳结构中，形貌主要由金属氧化物核决定，而ZIF-8作为外壳仅覆盖而非掺入核。尽管ZIF-8有效地活化了表面并促进了目标气体吸附，但ZnO/ZIF的传感性能可能仍受到限制。因此，掺杂的Ni和配位的咪唑对NH3传感性能有益，但其潜在机制完全不同。掺杂剂引入额外缺陷，阻碍晶粒聚集，并调控晶体生长，而ZIF-8则通过其多孔结构活化表面并增加表面积。
为了量化比表面积的变化并确定掺杂和配位后的孔径分布，使用了BET方法。ZnO、NZO和NZO-ZIF的比表面积分别为9.3、30.4和331.4 m2.g-1。结果表明，通过Ni掺杂调控的NZO形貌，由于晶体生长过程中团聚减少和晶粒均匀分布，暴露出比纯ZnO更大的表面积。尽管如此，多孔ZIF-8壳层的覆盖提供了更大的表面积增强。通过进一步分析吸附等温线确定了孔径分布，其中中孔（孔径>2 nm）和微孔体积（孔径<2 nm）的分布被分别绘制。结果显示，尽管NZO比ZnO含有更多的中孔，但NZO和ZnO的微孔体积几乎为零。相比之下，NZO/ZIF核壳结构的微孔体积大幅增加，突显了ZIF-8壳层的多孔特性。微孔直径主要在1.25至1.47 nm之间，对应于由四个与咪唑环配位的Zn原子形成的四元环和由六个与咪唑环配位的Zn原子形成的六元环。因此，经过缺陷调控和表面活化后，NZO/ZIF展现出理想的形貌，具有更均匀尺寸的纳米棒和纳米片、发达的晶体形貌、高度多孔的壳层以及增强的比表面积。
3.3.2. 表面元素分析与化学状态识别
XPS分析证实了Ni掺杂和ZIF-8配位对表面化学状态和元素组成的影响。宽扫描光谱表明掺杂后成功掺入了Ni，配位后成功掺入了N。此外，还识别出Zn（2s、2p3/2、2p1/2、3s、3p和3d）、O 1s和C 1s的特征结合能峰。450–660 eV和970–1000 eV范围内的额外峰归因于俄歇电子跃迁。2p3/2和2p1/2峰分别位于1021.9和1045.1 eV。由于自旋轨道分裂过程，p轨道分裂为p3/2和p1/2轨道。在与咪唑环配位后，这些峰向更高结合能移动约0.2 eV，表明电子从ZnO核转移到ZIF-8壳层，导致Zn原子外电子云密度轻微减少。
与Zn 2p3/2和2p1/2的光谱不同，在Ni光谱中观察到Ni 2p3/2和2p1/2的相应卫星峰，这是由于Ni原子未填满的3d轨道所致。Ni2+2p3/2右侧的额外峰是Ni3+2p3/2，由Ni2+的进一步氧化引起，通过将更多自由电子活化为晶格电子并提高载流子密度，进一步有益于传感器的灵敏度。由于大多数掺杂的Ni取代了ZnO晶格中的Zn位点并与周围氧原子四面体配位，当Ni2+进一步氧化为Ni3+时，会发生价态失配，导致电荷不平衡。为保持电中性，一个电子作为导电载流子释放，从而增加载流子密度。
分析了ZnO、NZO、ZnO/ZIF和NZO/ZIF的O 1s光谱。O 1s光谱中的三个峰分别是金属-O键、氧空位和吸附氧物种。这些氧物种的相对比例被总结。根据提供的Ni-O和Zn-O结合能，Ni与O之间低于Zn与O的结合能，也由FTIR证实，是由Ni元素相对于Zn元素的电负性较低引起的。金属原子的这种较低电负性还导致金属氧化物晶格内更高的电子活性和自由度，表明载流子密度增强。根据ZnO中的NH3传感机制，氧空位在产生自由电子从而增加载流子密度方面起着至关重要的作用。这些空位促进空气中氧的吸附以及随后活性超氧化物物种的形成，这对于NH3检测至关重要。
氧空位的百分比在Ni掺杂后下降，因为掺杂的Ni原子作为额外的金属阳离子掺入原始晶体结构并保持更多氧原子键合。然而，掺杂剂引入了额外的位错和微应变，并改变了分子轨道中的电子分布，最终增加了载流子密度并促进了氧吸附。这进而导致吸附氧的比例高于ZnO，从而提高了传感器灵敏度。在与2-MEIM配体配位后，氧空位浓度增加，因为在ZIF-8合成过程中表面金属原子部分溶解并作为ZIF-8的模板，产生了更
