纳米尺度电流体动力打印中液滴被动偏转的建模

《ACS Applied Nano Materials》：Modeling Passive Droplet Deflection in Nanoscale Electrohydrodynamic Printing

这篇综述聚焦于电喷印（EHDP）技术，系统性地研究了其在非均匀基板（如同面电极）上进行纳米级打印时液滴的被动偏转现象。通过仿真与实验，明确了电极间隙长度（DG）与喷头位置（yN）是关键影响因素，并建立了预测沉积偏移的定量模型。通过应用自适应速度与动态电压控制，成功打印出线宽61.1纳米的连续银纳米晶体（Ag NC）线，为提升微电子制造精度提供了新见解。

　　

静电辅助微纳米增材制造（EAAM）是近年来发展起来的一种强大技术，通过在基板上逐层沉积带电构建单元来制造复杂的微型和纳米结构。其中，电流体动力打印（EHDP）作为一种典型方法，因其高分辨率、打印灵活性和材料兼容性，在三维纳米结构、透明电极、微型发光二极管阵列和像素化光电探测器等功能材料图案化领域得到了广泛应用。喷头与基板之间的外加电场产生皮升至飞升级的液滴，并通过这些单元的带电特性来控制其轨迹。然而，在打印过程中，尤其是当带电喷头在非均匀表面上移动时，电场线的扭曲会导致液滴轨迹发生固有偏移，这一关键问题仍未被充分研究。该文工作旨在深入探讨液滴被动偏转的机制，为提升打印精度奠定理论基础。

在EHDP过程中，液滴的轨迹对基板几何形态，特别是电极间隙长度（D_G）和喷头相对于通道中心线的Y轴位置（y_N）非常敏感。为了揭示其偏转机制，研究者采用了COMSOL Multiphysics软件中的粒子追踪仿真，在耦合的静电场模型中进行模拟。该模拟直观地展示了基板几何形态和电势分布如何影响液滴的最终落点。在仿真中，液滴的电荷用量纲为一的电荷数C_n表示。研究发现，液滴沿Y轴方向（即垂直于电极间隙方向）的最终偏转距离（Off_Y）与喷头y坐标位置之间存在类似正弦函数的特征性关系。在不同的y_N位置上，Off_Y的幅度在液滴飞行过程中会逐渐增加，并在靠近电极间隙边缘的位置达到极值。相反，液滴沿X轴方向（即平行于电极间隙方向）的偏转（Off_X）在所有条件下都可忽略不计，仅有计算误差范围内的波动，表明沿X轴的偏转可以忽略不计。因此，后续讨论主要集中在Y轴方向的偏转上。

对电场强度的分析进一步揭示了偏转的根源。在喷头顶端，电场强度在Y方向的分量（E_Yt）和Z方向的分量（E_Zt）随y_N的变化而变化。拟合函数显示，E_Yt在y_N≈ -4 μm 和 4 μm（大致对应于电极间隙边缘）处分别达到最小值和最大值。随着喷头从间隙边缘向中心移动，E_Yt和E_Zt的幅值都会减小。这种减弱的场强分别直接导致液滴在Y轴方向的偏转减弱以及到达基板所需的时间增加。然而，电场强度的变化会同时改变液滴的飞行持续时间和Y轴方向的电场力，二者对Off_Y的综合影响取决于不同y_N点处电场强度Y分量与Z分量的相对大小。在所有y_N位置，E_Zt的最大变化小于1.13，而E_Yt的变化超过1 × 10⁵。与E_Yt的巨大变化相比，E_Zt的减小对Off_Y的影响可以忽略不计，这表明Y方向的电场强度是驱动液滴偏转的主导因素。

基于y_N与带电液滴运动的强相关性，研究进一步探究了电极间隙长度D_G对液滴偏转的影响。当D_G在6至20微米之间以2微米的间隔变化时，计算出的Off_Y绝对值的最大值和最小值均有所增加。不同D_G下的Off_Y-y_N曲线显示出结构相似性。Off_Y极值点之间的转换与y_N大致呈线性关系，但从极值点到端点的变化则呈对数衰减。D_G长度与对应的最大Off_Y之间的关系可用一个决定系数R²为0.9981的三阶多项式进行拟合。对于给定的D_G，最大Off_Y对应的y_N位置到最近通道边界的距离被定义为D_D。数据显示，D_D在D_G小于14微米时随D_G线性增加，当D_G大于14微米时则趋于饱和，稳定在约1.5微米。这一行为可以用一个决定系数R²为0.9995的分段函数准确描述。

在理解这些基本关系的基础上，该研究对原始数据进行了归一化和拟合，考虑了其收敛特性和结构相似性，并应用了共享边界约束。基于拟合经验公式的解析表达式，可以直接可视化带电液滴在D_G大于8微米的同面电极结构上的精确沉积位置。除了D_G，打印速度和液滴半径也是决定单位长度上油墨沉积量的关键参数。仿真比较了在恒定打印速度和液滴半径下，不同D_G上打印的纳米线形态。液滴的偏转幅度从中心到边缘随y_N呈现出渐进行为，并表现出反对称性，这与前面讨论的粒子轨迹一致。因此，打印出的线条结构并不均匀，而是会形成关于中心点对称的油墨堆积区域和不连续区域。此外，堆积区与不连续区转变对应的y_N坐标与D_G呈三次方相关性，这与Off_Y极值和D_G之间的关系相吻合。这些轨迹图能够直接模拟不同D_G配置下液滴的沉积位置和由此产生的线条形貌。实验结果在银纳米晶体纳米线的相似位置也观察到了打印堆积和不连续区域，导致打印的线条与同面电极之间发生断开。

降低打印速度可以通过增加单位长度上沉积的液滴数量来改善不连续问题。仿真显示，在10微米D_G的同面电极上，当归一化速度从10降低到3.3时，线条从不连续状态过渡到连接状态。然而，在靠近通道边缘的堆积-不连续转变点附近，显著的液滴堆积现象仍然存在。当速度进一步降低到1时，线条变得完全连续，但在同面电极的两端出现了明显的堆积。这种打印速度效应在使用十二烷溶解的银纳米晶体-油酸油墨进行的电流体动力打印实验中得到了进一步验证。此外，液滴尺寸也会影响线条形貌，较大的液滴半径虽然能促进液滴连接，但同时会增加打印线的宽度。研究结果表明，油墨的流动性本身并不能保证通过电流体动力打印制备的最终结构具有连续性、可靠性或理想的电学性能。

基于上述结果，研究者采用了一种自适应策略，替代了固定速度和脉冲电压的标准G代码。该策略的特点是根据区域进行特定的速度和动态电压调整。通过模拟打印的几何形貌，并与初步打印样本的扫描电子显微镜图像进行比较，估算出了形成连续线条所需的速度。然后，在小范围内进一步调整电压，以调制液滴尺寸并改善连续性，同时不明显增加打印线宽。优化后的参数被纳入最终的G代码，以确保在电流体动力打印过程中实现动态控制。具体而言，在理论上被识别为会形成打印不连续的区域，打印速度降低为原始值的三分之一，同时脉冲电压增加1.1倍。这种优化的方案使得成功打印出横跨4.2微米间隙同面电极对的连续银纳米晶体纳米线阵列成为可能。扫描电子显微镜图像证实了在相同打印参数下，打印的银纳米晶体线具有结构连续性。在用1毫克每毫升的硫氰酸铵甲醇溶液进行配体交换处理后，最细线宽达到了65.5 ± 2.7纳米，最小线宽达到了61.1纳米，该宽度是从扫描电镜图像的灰度值直接测量得出的。此外，两端的电流-电压测量也证明了打印出的银纳米晶体线具有良好的电导率。

综上所述，该工作首次通过数值模拟和打印实验相结合的方式，系统性地研究了纳米尺度电流体动力打印在同面电极上时液滴的被动偏转现象。粒子轨迹分析表明，同面电极的几何结构是主导电场分布以及沿电极通道偏转分布的主要因素，其影响超过液滴自身的其他性质。这一基础性的理解使得对液滴沉积偏移的直接可视化和模拟成为可能，并在模型指导下对打印参数进行调整，最终成功制备出高分辨率、连续的纳米线结构。未来的工作可能向两个关键方向推进：一是将该方法扩展到其他材料体系（如半导体、金属氧化物）和打印结构（如纳米厚度的薄膜堆叠）；二是获取更多的实验数据来优化模型并增强其鲁棒性。作为静电辅助微纳米增材制造方法的一个新扩展，这项研究为在片上集成过程中制造多层微纳米电子器件架构铺平了道路。