原位洞察镍页硅酸盐演化：阳离子Ni物种作为甲烷富集干重整中稳定性增强的关键

《ACS Catalysis》：In Situ Insights into Ni Phyllosilicate Evolution: Cationic Ni Species as Key to Enhanced Stability in Methane-Rich Dry Reforming

本文基于原位XAS-XRD等先进表征技术，深入探讨了通过一锅法合成策略在KIT-6类二氧化硅载体上构建热稳定性优异的1：1型镍页硅酸盐（Ni3Si2O5(OH)4）。研究发现，反应过程中持续存在的部分未还原阳离子镍物种（Ni+和Ni2+）是催化剂在甲烷富集干重整（DRM）中表现出卓越抗积碳性和长期稳定性的核心原因。这项研究为设计高性能、高稳定性的甲烷重整催化剂提供了新的思路和关键见解。

　　

引言

甲烷富集干重整（DRM）是将CH₄和CO₂转化为合成气的重要反应，但过程中易发生甲烷分解、Boudouard反应（CO歧化）等副反应导致积碳，造成催化剂失活。镍基催化剂因成本效益高而备受关注，但传统的二氧化硅负载镍催化剂存在金属-载体相互作用弱、高温下镍颗粒易烧结和积碳等问题。镍页硅酸盐（Ni-PS）因其独特的层状结构、增强的金属-载体相互作用和热稳定性，近年来成为研究热点。然而，对于其在KIT-6类二氧化硅载体上的形成，特别是1：1型结构（Ni₃Si₂O₅(OH)₄）及其在甲烷富集条件下的演化机制和稳定作用，尚缺乏深入理解。

KIT-6/Ni催化剂的可还原性

研究通过一锅法（KIT-6/Ni onepot）和湿浸渍法（KIT-6/Ni imp）制备了两种催化剂。原位X射线吸收谱（XAS）和X射线衍射（XRD）分析揭示了两者截然不同的还原行为。湿浸渍法制备的催化剂其X射线吸收近边结构（XANES）谱与NiO标准类似，还原过程表现为典型的NiO向Ni⁰转变。

而一锅法催化剂在煅烧后的XANES谱则不同，显示出与Ni(OH)₂的相似性及向低能区的预边位移。其还原过程更为复杂：在升温至160°C时，白线强度增加，这与物理吸附水的脱除和Ni配位环境畸变有关。在457°C时，原位XRD检测到Ni²⁺开始还原为Ni⁰，纳米颗粒在二氧化硅基质内形成。随着温度升至750°C并保持90分钟，金属镍的衍射峰增强，而镍页硅酸盐的衍射峰减弱，但并未完全消失。

有趣的是，在750°C恒温还原约9-10分钟后，XANES白线强度再次显著增加，同时XRD显示Ni₃Si₂O₅(OH)₄作为更清晰的晶相出现。这可能是由于残留镍物种还原产生的水导致镍页硅酸盐发生羟基化重构，或者是其高温分解脱羟基所致。线性组合拟合（LCF）分析表明，镍仅被部分还原为金属态，未还原的镍以镍页硅酸盐形式存在。

镍晶粒尺寸分析显示，一锅法催化剂在还原初期晶粒尺寸约为4-4.5纳米，恒温约10分钟后显著增长至平均约6.6纳米。程序升温还原（TPR-H₂）表明，浸渍法催化剂还原度接近100%，而一锅法催化剂仅为75.9%，证实了阳离子镍物种的稳定存在。高分辨透射电镜（HRTEM）显示，一锅法催化剂具有无序介孔结构，镍颗粒被纤维状镍页硅酸盐紧密包围；而浸渍法催化剂则保留了KIT-6典型的立方有序介孔结构，镍颗粒尺寸更大。

氢气化学吸附测得，经还原度校正后，一锅法催化剂的镍分散度（13.6%）高于浸渍法催化剂（8.2%）。

KIT-6/Ni催化剂表面的物种

红外光谱分析表明，两种催化剂在预处理后均存在孤立的硅羟基。一锅法催化剂在3625 cm^-1处还观察到一个与镍页硅酸盐中八面体配位Ni(II)相关的ν_OH振动峰。以CO为探针分子的吸附实验进一步揭示了表面镍物种的差异。两种催化剂均在2045 cm^-1附近观察到线式吸附在Ni⁰上的CO谱带。然而，一锅法催化剂在高于2100 cm^-1的区域出现了额外的谱带，分别对应于Ni⁺-CO（2163， 2150， 2110 cm^-1）和Ni²⁺-CO（2195， 2186 cm^-1）物种，明确证实了离子态镍的存在。浸渍法催化剂上则观察到了由Boudouard反应产生的CO₂及碳酸盐/碳酸氢盐物种，而一锅法催化剂上未检测到，表明其合成方法抑制了CO歧化反应。

甲烷富集干重整中的催化活性

在700°C的甲烷富集干重整反应中，原位XAS-XRD显示，一锅法催化剂保持了还原后的混合状态（Ni⁰与Ni-PS），镍晶粒尺寸无明显增长；而浸渍法催化剂则检测到随时间增强的石墨碳衍射峰。

催化性能测试表明，一锅法催化剂在长达264分钟的测试中，CH₄和CO₂转化率以及H₂/CO摩尔比均保持稳定。其CH₄和CO₂消耗速率相近且平稳，表明对甲烷分解和二氧化碳还原的平衡优化良好。而浸渍法催化剂则呈现下降趋势，且两种反应物消耗速率差异明显，表明积碳或副反应更严重。

长期稳定性测试（24小时和50小时）进一步证实了一锅法催化剂的优异稳定性。基于高分辨透射电镜测得的镍分散度计算的位点时间产率（STY）也显示，一锅法催化剂的H₂和CO生成STY均高于浸渍法催化剂。

反应后KIT-6/Ni onepot催化剂的表征

热重分析（TGA）显示，反应1小时后的一锅法催化剂失重6.0%，而反应50小时后，反应床不同区域（特别是出口处）的样品失重达11.3%，表明积碳主要发生在反应初期或床层出口区域。浸渍法催化剂在约550°C有明显的阶段性失重，积碳量显著。

反应50小时后的一锅法催化剂，其XRD图谱在三个床层区域均检测到非晶或结晶度差的镍页硅酸盐相特征散射峰，且信号强度高于反应前，表明在反应过程中有更多镍与二氧化硅作用形成了镍页硅酸盐。同时，石墨碳的衍射峰在出口区域最强。高分辨透射电镜观察到反应24小时后的催化剂表面形成了多壁碳纳米管，但镍颗粒仅发生有限程度的烧结，大部分镍颗粒仍被限制在二氧化硅基质中。

由热稳定性镍页硅酸盐与阳离子镍物种实现的催化稳定性增强

本研究首次通过采用高pH值（pH=9）条件，在KIT-6类二氧化硅中成功构建了热稳定的1：1型镍页硅酸盐相。碱性条件使硅羟基去质子化（Si-O^-），有利于与Ni²⁺相互作用，并通过Ni(OH)₂与Si-OH的缩合促进镍页硅酸盐原位形成。催化剂性能的增强不仅归因于镍的高分散和小晶粒尺寸，更关键的是部分未还原的阳离子镍物种（Ni⁺和Ni²⁺）在反应条件下的持续存在。这些离子态镍不仅通过增强金属-载体相互作用稳定了金属镍颗粒，抑制其烧结，更重要的是，它们可能通过充当路易斯酸位点活化CO₂，并抑制了导致积碳的Boudouard反应在室温下的进行。反应50小时后催化剂中镍页硅酸盐相的增加，进一步说明了其在维持长期稳定性中的作用。尽管有碳纳米管形成，但催化活性并未显著下降，表明该催化体系能够有效地在稳态下控制积碳，部分碳可能作为反应中间体被CO₂氧化。

结论

本研究通过在碱性条件下的一锅法合成，首次在KIT-6类二氧化硅中制备了热稳定的1：1型镍页硅酸盐（Ni₃Si₂O₅(OH)₄）。该结构使得阳离子镍物种（Ni⁺， Ni²⁺）在高温还原和甲烷富集干重整反应中得以稳定存在。这些离子态镍是催化剂获得高活性、卓越抗积碳性和长期稳定性的关键。它们通过限制Boudouard反应路径减少了积碳，同时稳定的镍页硅酸盐相与金属镍的共存优化了甲烷分解与二氧化碳还原的平衡。反应后催化剂中镍页硅酸盐相的增加，进一步印证了其对于稳定性的贡献。这项工作为设计基于强金属-载体相互作用和可控活性位点状态的高性能甲烷重整催化剂提供了重要的理论和实验依据。