基于从头算分子动力学模拟揭示水溶液中钒钛矿纳米棒表面反应性与光催化析氢的构效关系

《ACS Catalysis》：Insights into the Reactivity of Brookite TiO2 Nanorods in Liquid Water from Ab Initio Molecular Dynamics Simulations

这篇研究通过AIMD和混合泛函计算，深入揭示了还原态钒钛矿（brookite）TiO2纳米棒在液态水中独特的表面羟基化模式及其对光生电荷分离的促进作用。研究发现，氧空位（O1）显著提升水分子解离效率，导致桥接羟基（ObrH）和末端羟基（Ti-OH）分别在低能（210）面和高能（010）面选择性富集，这种羟基化分布耦合了光生空穴在（010）面的局域化，为设计高效TiO2基光催化材料提供了新思路。

　　

二氧化钛（TiO₂）作为光催化剂在光解水制氢领域潜力巨大，但其活性受晶相、形貌、暴露晶面及还原程度等多种因素调控。在诸多晶相中，天然稀有的钒钛矿（brookite）相，特别是当被还原并以纳米棒形式合成时，展现出比锐钛矿和金红石相更优异的光催化产氢性能。为了深入理解其活性增强的微观机制，本研究采用从头算分子动力学（AIMD）模拟与混合密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，系统研究了化学计量比和还原态钒钛矿纳米棒在液态水中的表面反应性与电子性质。

研究使用的钒钛矿纳米棒模型沿[001]方向周期排列，直径约1.2纳米，暴露了具有不同表面能的（210）、（100）和（010）晶面。所有晶面均暴露出二配位的桥接氧原子（O_br）以及配位不饱和的钛原子，其中（010）晶面上的四配位钛原子（Ti_4c）是整个纳米棒表面最活泼的金属位点。

水分子在纳米棒-水界面的解离

模拟结果显示，化学计量比纳米棒表面的水分子解离分数很低。在约60皮秒的AIMD模拟中，水分子解离产生的末端羟基（Ti-OH）和桥接羟基（O_brH）最初仅出现在含有高活性Ti_4c位点的（010）晶面，且数量相等，证实了其源于水分子解离。模拟后期在（100）晶面观察到少量羟基，而在（210）晶面仅有一次解离事件。这种低解离分数与实验中观察到的钒钛矿纳米棒高产氢速率不符，暗示其他因素（如缺陷）的关键作用。

实验证据表明，与氧空位相关的还原态钛（Ti³⁺）位点是提升钒钛矿纳米棒催化性能的关键。因此，研究进一步在纳米棒边缘有利的O₁位点创建表面氧空位，并考察了还原态结构在水中的反应性。结果表明，氧空位的存在极大增强了水分子的解离活性。在模拟初始的8皮秒内即发生快速的水解离，起始于（010）晶面的Ti_4c位点以及位于（100）与（210）晶面边缘的O₁空位，并迅速向（210）晶面传播。在Ti_4c位点的水解离产生一个Ti-OH和一个O_brH；而在O₁空位的水解离则形成两个O_brH，这些质子通过格罗特斯斯（Grotthuss）质子跳跃机制快速迁移至邻近的（210）晶面。随着时间推移，水解离量增加，（010）晶面的羟基密度升高，并触发在（210）晶面也形成部分Ti-OH基团。约40皮秒后，总水解离分数达到可用Ti和O_br位点的约28%，并达到平台期，其中末端羟基最富集于（010）晶面，而桥接羟基最富集于（210）晶面。与化学计量比纳米棒相比，还原态纳米棒更高的水吸附解离量也导致界面水密度轻微增加，表明还原态表面亲水性更强。

还原态纳米棒反应性的显著增强清晰地证明了表面氧空位在羟基生成中的关键作用。同时，纳米棒的形貌和边缘的存在也至关重要，因为氧空位优先在边缘位点形成，且在这些位点水解离产生的表面羟基易于扩散至相邻晶面。

电子性质

对化学计量比和还原态纳米棒在水中状态的电子态密度（DOS）计算显示，还原态结构（红色曲线）在导带下方存在占据的带隙态，这与氧空位诱导的还原态Ti³⁺离子相关。在干燥纳米棒的优化结构（T=0 K）中，带隙态局域在氧空位附近的钛原子d轨道。然而，对于水中的还原态纳米棒，Ti³⁺离子既存在于纳米结构体相内，也位于（210）晶面O_brH羟基的下方。部分Ti³⁺离子也出现在（210）晶面配位不饱和的表面钛位点，其态的能量低于体相态的能量（图4中绿色曲线）。这些结果表明，（210）晶面同时富集了O_brH羟基和Ti³⁺离子，这与TiO₂表面氢化时的发现一致。丰富的Ti³⁺位点也与钒钛矿（210）表面和锐钛矿（101）表面的结构相似性相符，而后者已知是锐钛矿中还原反应的优先发生面。

激发态电子与空穴

光催化基于半导体通过光吸收产生电荷载流子（电子-空穴对），随后将其转移至TiO₂表面的吸附物种。为了描述光激发态，本研究采用了自旋约束计算的简化方法，通过将电子从价带激发至导带来模拟电子-空穴对的产生。

计算表明，在真空（T=0 K）条件下，化学计量比和还原态钒钛矿纳米棒的激发电子和空穴位于纳米棒核心少数原子的Ti 3d和O 2p态中。然而，当纳米棒浸入液态水后，情况发生变化。在水合的化学计量比结构中，空穴部分被吸引至（210）晶面的桥接氧，而激发电子主要位于体相。在水合的还原态纳米棒中，空穴主要位于（010）晶面Ti_4c-OH^–基团附近，而激发电子的位置多变，可能靠近空穴或位于远端位点。

总体而言，模拟结果指出，纳米棒不同晶面（分别为（210）和（010））上O_brH和Ti-OH基团的积累，促进了还原态Ti³⁺态在（210）晶面附近的局域化和稳定化，同时光生空穴优先在（010）晶面形成。因此，光氧化反应应主要发生在（010）界面，而（210）晶面丰富的O_brH基团应有利于该晶面上的氢气析出。尽管模拟存在明确的尺寸和时间尺度限制，无法描述如电子-空穴复合之类的非绝热过程，但本工作揭示的这种空间分离机制为实验观测到的纳米棒增强的光催化性能提供了重要的原子尺度见解。

结论

对液态水中化学计量比和还原态钒钛矿纳米棒的从头算分子动力学模拟表明，表面氧空位及其伴随的还原态Ti³⁺离子的存在，对于在整个纳米棒表面实现高水平的水分子解离反应性至关重要。重要的是，桥接羟基（O_brH）和末端羟基（Ti-OH）倾向于分别富集在纳米棒的不同晶面，特别是（210）和（010）晶面。大量Ti_4c-OH^–基团促进了光生空穴在（010）晶面的局域化，而（210）晶面的O_brH基团则稳定了存在于亚表面及纳米结构核心的还原态。桥接与末端羟基的分离也促进了光生电荷载流子的分离，这是纳米棒光催化性能提升的关键因素，并可进一步解释其随时间推移的持续活性。这些发现可能为设计和定制纳米材料增强的催化性能开辟新路径。