《ACS Catalysis》:Single-Atom Catalysts at the Crossroads: Navigating the Path from Laboratory Synthesis to Real-World Devices
2. SACs的规模化合成策略
在SACs领域,规模化制备是推动材料从实验室走向工业应用的核心。本章系统回顾了在大规模生产方面取得实质性进展的合成策略,重点聚焦于热解法、熔盐模板法和球磨法等主流方法(见表1)。这些方法通过前驱体设计、配位调控和工艺优化,在不同金属体系中实现了克级或公斤级合成的突破。它们不仅提供了从实验室到中试生产的放大路径,更展现了在提升金属负载量、结构均匀性及工艺经济性方面的潜力,推动了SACs的工业应用研究。
2.1. 热解法
通过热解法大规模制备SACs,是指利用高温热处理,通过金属前驱体的吸附和还原稳定化,实现金属在载体上原子级分散的化学策略。虽然ZIF碳化等常规方法可以制备SACs,但其受限于低产率和低金属负载量(约1 wt %),无法满足实际应用的高金属负载需求。因此,研究人员致力于开发通用且可扩展的合成路径。
例如,Zhang等人采用1,10-菲咯啉作为配体与多种过渡金属阳离子络合,将所得金属配合物吸附到商业炭黑上,随后在氩气气氛中于600°C下热解,最终成功合成了一系列过渡金属SACs。在此过程中,配体热解诱导形成类卟啉MN4位点,将金属稳定锚定在M2+状态到碳基底上,从热力学和动力学角度有效抑制了金属团聚。这种方法不仅提高了金属负载量(高达5.3 wt %),还能单批次制备多达1.6公斤的Ni-SACs。体相样品中未观察到金属Ni峰,表明Ni在炭黑中呈原子级分散,证实了其与小规模样品在结构上的一致性,为SACs的宏量生产和实际应用奠定了关键基础。
为了进一步推进SACs的实际应用,Yuan等人采用金属离子液体作为Ni和N的来源,将其掺杂到炭黑中,通过热解实现了具有三配位Ni–N3位点的Ni-SACs的克级合成。该方法的大规模合成依赖于热解过程中的原位捕获和碳壳保护机制:(i) 在高温热解时,离子液体的有机组分碳化形成富N的C基质,同时高度分散的金属原子通过与相邻N位点配位被捕获,形成稳定的M–Nx结构;(ii) 热解过程中形成的碳基质进一步隔离和封装金属位点,通过空间限域有效抑制了迁移和团聚。这些研究表明,通过合理设计金属前驱体、炭黑载体并控制中等温度下的热解,可以实现金属原子的原子级分散和稳定M–Nx配位键的形成,从而实现克级/公斤级SACs的制备,展示了工业化应用潜力。
除了通过强M–Nx键实现SACs分散外,异电荷耦合效应也为大规模SACs制备提供了可行途径。例如,Zeng等人提出了一种基于该效应的新型合成策略,在N、S共掺杂多孔碳上构建SA位点,并成功将其扩展到17种不同金属的SACs。在SiO2模板存在下,S2O82–引发质子化苯胺聚合,利用异电荷耦合将带正电的苯胺单元与Fe阴离子共封装在聚苯胺框架内,在聚合过程中实现了Fe物种的原子级分散。热解时,聚合物碳化形成N、S共掺杂的碳基质,同时原位锚定Fe原子,实现了Fe原子的原子级分散。同时,该方法展现了显著的规模化潜力,单批次产量达到53.33克。更重要的是,通过调控金属阴离子的类型和浓度,可以实现从一元到五元金属位点SACs的可控制备,表现出突出的普适性和可扩展性。
值得注意的是,上述研究依赖于热解前金属与载体之间的预配位或预掺杂来实现SACs的大规模制备。实际上,另一种极具前景的路径,即在热解过程中通过原位配位工程调控活性位点,也已被证明对扩大SACs合成规模有效。Liu等人开发了一种固态热解法,实现了Co-SACs的大规模制备。该策略利用廉价的肥料级尿素和氢氧化钴作为前驱体,在空气中进行一步热解。Co(OH)2的分解与尿素的热聚合协同作用,形成g-C3N4,在高温下原位构建了Co–N/O配位结构,无需后处理或惰性气氛保护。该方法的可扩展性已通过公斤级数量(1089克)催化剂的生产得到成功验证。成本分析表明生产成本约为每公斤35美元,凸显了其实际应用潜力。
对SACs大规模生产日益增长的需求推动了该领域的广泛研究。近年来,研究人员致力于开发以廉价、易得的块体金属为起始原料的直接合成路线。其中,通过设计热解过程实现金属原子化和载体构建已成为推进宏量制备的关键方向。Qu等人开创了一种通用的基于气体迁移的策略,直接将块体金属泡沫(如Cu、Co、Ni)转化为高负载SACs。该方法利用NH3与块体金属表面原子之间的强路易斯酸碱相互作用形成Cu(NH3)x,随后其被捕获在N掺杂碳载体的缺陷内,最终形成稳定的Cu–N4位点。在进一步的研究中,Zhang等人同样使用块体Ni泡沫作为合成起点,通过拓扑转化策略实现了从块体NF到自支撑整体式催化剂(Ni-SAM)的直接构建。值得注意的是,这种拓扑转化途径不依赖于预制的载体。相反,NF同时充当金属源、结构模板和催化剂,在受限空间内引导热解过程中NC纳米纤维的原位生长,同时实现了三维自支撑框架的构建以及镍原子的气相扩散和锚定,直接产生了结构完整的整体式SACs。
2.2. 熔盐模板法
随着学科交叉融合的深入,新兴的精密合成策略为SACs的大规模生产开辟了新途径。其中,创新的模板方法为解决SACs制造中结构控制与产量之间的权衡提供了极具前景的方案。在各种模板中,NaCl因其成本低、易得、环境友好和可回收等优点而展现出显著的应用潜力。
2025年,Zhu等人开发了一种基于NaCl模板相变的通用合成策略,实现了SACs的克级批量生产,平均质量产率为30.5%。该策略的核心创新在于利用NaCl的限域效应。NaCl晶体在熔化过程中的膨胀促进了碳纳米片在晶界处的相互渗透生长。NaCl颗粒之间的受限碳化进一步确保了碳层的高产率和均匀性。更有趣的是,NaCl模板能够通过温度诱导的相变精确控制金属中心的配位环境。在温度超过900°C(NaCl熔点)时,熔融的NaCl解离出Cl–离子,这些离子与金属中心轴向配位,形成新颖的轴向Cl1–M–N4不对称配位构型;反之,则仅形成常规的面内M–Nx配位结构。额外的配位通过增加金属中心的配位数和空间位阻,增强了SACs的热力学稳定性,防止了高温处理过程中的解吸和聚集。该方法展示了通用性,成功应用于合成25种不同金属元素的SACs,并进一步扩展到制备五金属高熵SACs。
类似地,Bao等人使用NaCl/KCl混合盐作为熔盐介质合成并稳定了高度分散的SACs,进一步验证了熔盐模板策略的潜力。在此通用合成框架基础上,通过开发多维协同工程策略,实现了对SACs电子结构的极致优化。在该体系中,NaCl同样通过高温约束碳化确保了高碳产率,并提供Cl–促进与Co SACs的长程配位。有趣的是,CoSO4前驱体提供了面内第二壳层S掺杂,两者在调控Co SACs周围配位环境方面发挥着独立但互补的作用,共同引导形成了独特的Cl4–Co–N4–S1配位构型。该方法最终实现了36.5%的碳产率,并成功实现了催化剂的克级制备。
熔盐相变与Cl掺杂的协同效应从功能上增强了SACs的高分散性和可扩展制备。进一步的研究表明,阳离子交换机制显著提高了催化剂的分散性和稳定性。在Kaushik等人提出的方法中,熔盐通过体系内非贵金属硝酸盐和痕量贵金属氯化物的原位生成,在Co3O4载体上实现了Ir和Pt的高负载。Cheng等人则采用LiCl/KCl共晶介质,通过Fe2+与Zn的交换在450°C下制备了负载量为3.7–4.7 wt %的SACs,实现了超过传统方法两倍的负载量。这些研究表明,除NaCl外,其他熔盐体系也显示出实现高金属负载的潜力。然而,目前的研究仍主要集中在负载提升上,大规模制备和工艺集成尚需进一步探索。未来的工作应研究不同熔盐的物理化学性质如何影响SACs的结构控制和放大合成,以推动该策略向大规模合成方法发展。
2.3. 球磨法
作为一种简单、高效且可扩展的固态合成策略,球磨在SACs的大规模生产中显示出巨大潜力。与热解还原方法不同,球磨从根本上说是一种机械化学过程。它利用研磨介质产生的高能量来克服金属前驱体中的晶格能或分子间相互作用,从而促进金属物种的解离和迁移到载体表面,最终被缺陷位点或杂原子锚定以实现分散。
作为一个代表性例子,Jin及其同事通过将金属盐前驱体与NC一步球磨混合,在20分钟内实现了M–N2C2结构SACs的克级合成,证明了该方法的效率和通用性。至关重要的是,球磨还会在碳载体中诱导产生额外的缺陷,进一步增强其对金属原子的稳定作用。有趣的是,球磨过程中产生的机械力甚至可以将块体金属剥离成SACs,正如Zhang等人通过“自上而下”球磨策略成功制备Co-SNC所证明的那样。他们巧妙地利用机械球磨的高能量从块体Co材料表面剥离原子。由于Co–N键能高于Co–Co键,从块体表面剥离的Co原子被S、N共掺杂的碳载体捕获并稳定锚定,形成具有Co–N4–S配位结构的单原子催化剂。这种通过快速动力学捕获“冻结”分散态Co原子的过程,有效抑制了高负载条件下的金属团聚。尤其值得一提的是,这种方法流程精简,并展现出优异的可扩展性。通过一步球磨反应,单批次成功合成了超过4.7克的Co-SNC催化剂。
受Co-SNC工作的启发,Xu等人进一步开发了一种优化的“两步球磨和酸洗”路径。以金属Cu粉为原料,通过控制球磨时间和后续酸处理,精确实现了从Cu纳米颗粒到Cu–N4的转变,从而获得了具有活性的Cu–N4结构。酸洗步骤的引入有效去除了不稳定的金属纳米颗粒,从而显著提高了SACs的纯度和结构均匀性,实现了高达4.2克的批次产率,证明了球磨法合成SACs在工艺可控性和产品质量方面的显著进展。
2.4. 其他方法
除了热解和球磨等常规方法外,新兴的大规模SACs合成方法已显示出可扩展性和结构控制优势。其核心在于通过独特的物理和化学过程精确锚定金属原子并调控结构。例如,干固态电化学合成通过电子流在干固态环境中直接诱导金属-卤素键的均匀断裂,使金属前驱体在导电载体上实现均匀还原和SACs分散。这一过程不仅能够实现包括Pt、Ir、Ru和Fe在内的SACs的公斤级合成,还实现了高达35.0 wt %的Pt负载量。另一个具有代表性的策略是电位循环沉积法。在中性磷酸盐缓冲体系中,该方法从对电极溶解Pt,并通过电化学循环将其定向沉积到CoP纳米管阵列上,构建了自支撑、无粘结剂的PtSA-NT-NF电极结构。这种方法在实现厘米级放大的同时,保持了电催化稳定性和高Pt质量活性,使其成为首个具有实际应用潜力的中性析氢反应SACs电极材料。同样具有大规模生产前景的是基于柯肯德尔效应的固态合成法。该方法以固态ZnO/Co3O4和2-甲基咪唑为原料,在220°C下发生固相反应形成中空Co-ZIF-8前驱体,再通过高温热解转化为具有明确Co–N4位点的Co–N–C SACs。有趣的是,通过调控前驱体中的Co掺杂浓度,实现了对活性位点结构的精确控制,使得单批次内能够实现公斤级催化剂合成。
3. SACs规模化合成的新兴策略
传统的热解和球磨作为经典的SACs制备策略,已在实验室规模合成中展现出良好的可行性,并实现了克级和公斤级的SACs生产。然而,这些方法在推进工业应用方面仍可能面临局限性。长时间的热处理会诱导金属物种的迁移和局部聚集,而高温过程也会影响载体结构的演变。这些因素共同对在高负载条件下实现金属位点的原子级分散提出了更高要求。为了进一步推进工业化,研究人员近年来致力于开发新型合成策略。这些方法通过优化成核途径、调控界面环境或结合外场辅助,来提高金属前驱体的锚定效率和分散稳定性。以下部分将系统分析几种代表性新兴方法的合成设计、内在机制和发展潜力,为推动SACs走向实际应用提供理论基础和技术参考。
3.1. 焦耳加热法
焦耳加热技术利用电流通过导体时电阻产生的热能,快速升高并稳定局部温度,从而实现超快材料合成。该方法以毫秒至秒级的超快加热/冷却速率和超过3000 K的峰值温度为特征,有效克服了传统热解技术的动力学限制,在SACs合成领域展现出广阔的应用前景和工业潜力。
Wang等人提出了一种将焦耳加热与金属盐模板相结合的策略,在20秒内快速构建了具有可控石墨化程度的Ni–N4修饰的N掺杂硬碳材料,其耗时显著优于传统管式炉加热所需的10小时。焦耳加热过程通过其瞬时加热和冷却特性提供了双重优势:(i) 有效抑制碳骨架坍塌和Ni原子团聚,从而完整保留了NiNHC-J的三维蜂窝状宏观结构,增强了其催化性能;(ii) 大幅减少了N物种损失并抑制了Ni原子迁移/团聚,最终实现了2.29 wt %的Ni比活性表面积负载量(传统方法为0.17 wt %)。这项工作凸显了焦耳加热技术在原位构建复合结构和协同调控碳基质性能方面的强大能力。
值得注意的是,焦耳加热技术的应用范式非常灵活。与前述在硬碳中原位形成活性位点的策略不同,刘团队开创了一种“预制载体-后锚定”的精密合成路径。他们首先精心制备了具有高比表面积和丰富缺陷的多孔碳球作为预制载体。随后,利用焦耳加热特有的瞬时高温和快速淬火特性,在毫秒级时间内将Fe原子精确锚定在载体的缺陷位点上,成功合成了Fe–N–DCSs。该策略利用焦耳加热的快速加热特性有效抑制了金属原子迁移和团聚,形成了高密度的Fe–N4位点,同时保持了载体框架的结构完整性。
为了进一步拓展焦耳加热合成的设计维度,Jiao等人提出了一种先进的“分步构建与协同调控”策略。该方法不依赖于预制载体,而是利用焦耳加热逐步构建整个催化体系。具体而言,首先通过精确控制的焦耳加热过程将W SACs稳定锚定在N掺杂C载体上,形成一个远程电子控制中心,确保后续高温处理中的结构完整性。在此基础上,第二次焦耳加热处理在预先配备W控制中心的载体上原位形成了尺寸均匀的Ru1Pt。这种分步策略通过精确控制每个阶段的温度和时间,实现了不同金属组分的顺序锚定和电子结构调控,使得Ru1Pt活性位点在初始形成过程中就受到W中心的电子修饰。该方法的成功实施表明,焦耳加热技术凭借其独特的时间-温度控制特性,不仅能够高效合成SACs,还具有规模化生产的潜力。
上述研究表明,焦耳加热通过利用其瞬时加热和快速冷却的特性,有效克服了传统加热方法的局限性。它不仅抑制了纳米颗粒团聚,还调控了SACs的电子结构。值得注意的是,最近的研究进一步将焦耳加热发展为一种精密蚀刻工具。它不是创造新的活性位点,而是对预合成的配位饱和的CuN4位点进行精确的后修饰。在超高温焦耳加热冲击下,KOH与Cu SACs框架发生定向化学相互作用,选择性移除一个N配位原子,最终形成结构稳定、配位不饱和的Desat Cu SACs。这种“减法式”后处理在精确优化电子结构的同时,完全保留了铜原子的原子级分散,显著增强了催化活性。值得强调的是,该方法的可扩展性——未来大规模应用的关键一步——已通过成功制备直径约5厘米、厚度0.3厘米、重量1.08克的大尺寸催化剂样品得到验证。
3.2. 微波加热法
微波加热不仅能显著缩短反应时间,还能有效抑制副反应,从而大幅提高合成路线的效率和目标产物的产率。其核心机制在于样品直接吸收微波能量并将其高效转化为热能,实现快速均匀的加热,从而加速催化材料的合成。利用这些高效快速的制备特性,微波合成在SACs的大规模生产中展现出显著的应用潜力。
Duan等人报道的微波辅助超快合成策略,为高效快速制备氧化石墨烯(GO)负载的SACs开辟了新途径。与传统依赖长时间高温热解或复杂气相沉积的方法相比,该方法仅需2秒微波辐照即可同时实现氧化GO的还原、N掺杂以及Co原子的原位锚定。这不仅极大地缩短了反应时间,还有效抑制了金属团聚,确保了GO晶格内稳定的Co SACs负载。该过程中伴随的热还原效应促进了GO上氧官能团的脱除,C原子以CO/CO2形式逸出,从而形成作为金属原子锚定位点的缺陷结构。Co-NG-MW的成功合成为微波辅助超快制备SACs建立了一个令人信服的概念验证。在此基础上,Ye等人进一步开发了一种基于苯胺锚定和微波还原的协同策略,成功地在苯胺堆叠的GO上构建了高度稳定的Pt原子。这项工作通过苯胺分子与GO之间的π-π堆积相互作用实现了前驱体的均匀分散,同时利用快速的微波还原在温和条件下精确构建了Pt–N4配位结构。
上述研究充分利用了微波加热的瞬态特性,在显著降低能耗的同时,提供了足以形成金属原子稳定化学键的能量。至关重要的是,这一过程防止了长程扩散和聚集,有效抑制了原子团簇的形成。实际上,微波独特的“热点效应”能在材料内部创造出传统热解方法难以实现的特殊局部配位环境。通过精确控制微波热冲击过程,Gong等人仅用1秒脉冲处理前驱体即可生成Co SACs,克服了传统高温热解耗时数小时的限制。该方法不仅极大地提高了合成效率,还利用瞬时高温和局部高能环境成功构建了具有低配位Co–N2结构的SACs(而传统方法产生Co–N4)。更重要的是,微波方法保留了大量的C–O–C环氧基团,同时形成了低配位活性位点,为提升催化性能创造了有利条件。
类似地,在另一个体系中,微波辅助方法促进了碳前驱体快速转化为高度石墨化的碳基质,从而能够构建和稳定低配位的Fe–N2结构。在精确控制SACs局部配位结构的进一步研究中,Zhao等人采用快速局部微波加热诱导剧烈的局部结构重排,引入了丰富的缺陷并稳定地捕获了亚稳态的CuN3活性位点,克服了对称CuN4结构的局限性。这种原子级精确的配位环境调控诱导了金属中心非常规的dsp轨道杂化,显著增强了CuN3的选择性和长期稳定性。
对于微波合成而言,其精确构建SACs位点的能力也为大规模生产带来了希望。Zuo等人通过多步精密合成策略,成功将Cu SACs稳定在La基纳米颗粒表面,构建了独特的“质量供体-活性中心”协同催化体系。该团队首先合成了不稳定的前驱体,随后利用微波的快速整体加热效应诱导Cu原子从碳载体表面的不稳定吸附位点迁移,选择性地将其导向邻近的La基纳米颗粒。这些La基纳米颗粒作为较低能量的陷阱位点,有效捕获迁移的Cu单原子并形成稳定的Cu–La界面结构,最终得到目标催化剂。值得注意的是,在使用微波辅助方法制备SACs时,载体或前驱体必须表现出强烈的微波吸收特性。然而,作为高效功能材料经典前驱体的金属有机框架(MOF),通常表现出较弱的微波吸收能力。为了克服这一限制,可以引入外部微波吸收介质。基于这一策略,Jiang等人开发了一种简单通用的微波辅助快速热解法。他们使用ZnCl2/KCl混合物作为高效的微波吸收剂,在空气条件下仅用3分钟便将Ni掺杂的MOF材料转化为Ni1–N–C,无需惰性气体保护。这种快速热解过程促进了丰富介孔结构和缺陷位点的形成,显著增强了传质和吸附能力,而这些结构优势是传统热解方法难以实现的。
3.3. 低温合成法
SACs的低温合成(<300°C)相较于传统高温热解(>600°C)具有能源效率高、环境友好、成本更低以及能避免金属烧结和载体结构坍塌等优势。该方法的核心通用原理是“固定后还原”或“还原中固定”。具体而言,预先在载体上建立强锚定位点,以实现这些位点与金属前驱体之间的强化学相互作用,从而完成锚定过程。随后,在低温原位条件下进行温和还原,将锚定的金属离子还原为SACs。
Li等人通过巧妙的“原位固定-还原”策略,在富含氧空位的ZrO2载体上成功构建了Ni–Co/ZrO2–VO催化剂。该过程以溶剂热法为核心,其中NaBH4在130°C下于ZrO2表面产生丰富的VO。这些位点本质上是配位不饱和的Zr原子,具有高表面能和丰富的悬空键,可作为强锚定位点。随后,在引入Co和Ni前驱体后,Co2+被VO快速捕获并稳定。同时,NaBH4发挥还原作用,将Co2+原位还原为低价Co。这种协同的“固定”和“还原”过程有效抑制了Co原子的表面迁移和团聚,将其限制在原子分散的Co–O配位结构内,从而稳定地形成Co SACs。而迁移倾向更强的Ni主要形成纳米团簇,最终构成了具有双活性位点的复合催化材料。类似的“固定-还原”同步机制也成功应用于构建Cu@1T-MoS2体系,尽管其实现途径有所不同。在该体系中,1T-MoS2的形成伴随着由相变自发诱导产生的硫空位和不饱和键,它们作为锚定位点捕获并稳定了Cu原子。同时,溶剂热法促进了Cu前驱体在还原性气氛下转化为原子分散态,揭示了载体相变在活性位点锚定中的关键作用。
上述研究采用溶剂热法实现了金属原子的低温固定和还原,成功制备了SACs。除了在溶剂热过程中直接引入还原剂外,光还原策略也广泛用于金属前驱体的低温还原。例如,Li等人通过溶剂热合成了富含VS的NiCo2S4-x纳米片,然后在紫外光照射下,Ru3+被原位还原并精确锚定在VS上形成Ru SACs。值得注意的是,作者观察到在不存在VS的情况下,Ru物种倾向于聚集成纳米团簇,这凸显了缺陷位点在定向锚定中的关键作用。因此,载体表面锚定位点的构建和金属物种的还原对于SACs的低温合成都至关重要。另一项最新研究通过精确控制载体的局部配位环境,开发了一种缺陷诱导的“自还原”策略。该工作采用溶剂热法制备了富含五配位Al物种的无定形Al2O3载体,这些AlV物种不仅为金属锚定提供了有利的结合能,还表现出强电子给予能力。研究表明,引入还原剂后,无定形相削弱了Al–O键,促进了氧化剂的O释放形成VO,并诱导Al的配位环境从AlIV和AlVI转变为以AlV为主的结构。形成的AlV物种和VO位点协同直接参与反应,使得Au前驱体无需外部强还原剂即可实现自发还原和稳定锚定,最终形成Au SACs。
有趣的是,Yang等人开发了一种具有显著工业潜力的低温集成策略,成功实现了膜材料的一步构建。该研究摒弃了传统的高温热解路线,通过在80°C下利用抗坏血酸原位还原Co2+,并通过N掺杂MXene上的N、O官能团稳定,实现了2.4 wt %高负载的钴单原子,形成了独特的Co–N1O2配位结构。随后,通过简单的真空过滤同时完成了活性位点构建和膜结构形成,无需任何后续高温处理。这种低温集成方法结合了绿色、简单和高效的特点,为SACs在催化膜中的大规模制备提供了一条有吸引力的技术路径。
4. 面向未来大规模应用的设计路径
要让SACs实现从实验室到工业应用的飞跃,成功不仅依赖于高效、可扩展的合成策略,还取决于其在宏观尺度上的实际效能和经济可行性。因此,本章将聚焦于推动SACs未来大规模采用的两个核心设计方向:原料的绿色提取与回收以及催化剂的器件集成应用。首先,我们关注利用塑料、污泥等废弃物生