钨固溶改性镍铁氢氧化物OER催化剂：提升析氧动力学与电解水制氢效率的新策略

《ACS Catalysis》：Toward Efficient Hydrogen Production: Impact of Solid Solution of Tungsten on Nickel–Iron Hydroxide OER Catalysts

本文系统研究了钨固溶对镍铁氢氧化物析氧反应催化剂性能的提升作用。通过多种表征与计算手段，揭示了钨掺杂通过调控电子结构、降低过电势与电荷转移阻力，从而显著加速OER动力学，为发展高效、低成本的水分解制氢技术提供了新思路。

　　

开发不含铂族金属的高效析氧反应催化剂是降低水分解制氢成本的关键。本研究聚焦于一种三元金属催化剂NiFeW(OH)₂，通过将其与未掺杂的镍铁氢氧化物进行对比，系统探究了钨固溶对催化剂性能的深远影响。

合成与表征表明，催化剂成功合成，X射线衍射分析显示，钨的加入使晶体在c轴方向的晶格膨胀了约30%。这种结构变化显著影响了电子环境，X射线光电子能谱结果证实了结合能的降低。扫描电镜显示催化剂为纳米颗粒形貌，而BET测试表明钨掺杂会导致比表面积下降，但通过改变电子性质提升了本征活性。

电化学性能评估是核心部分。线性扫描伏安和塔菲尔斜率测试均证明，钨掺杂催化剂（NiFeW）在10 mA cm^-2电流密度下的过电势（290 mV）和塔菲尔斜率（73 mV/dec）均显著低于未掺杂的NiFe催化剂（320 mV， 118 mV/dec），表明其具有更快的反应动力学。在300 mV过电势下进行20小时计时电流法稳定性测试，钨掺杂催化剂表现出更稳定的电流增长和更平滑的曲线，表明其表面亲水性增强，有利于氧气气泡脱附。

机理的深入剖析结合了电化学阻抗谱与密度泛函理论计算。通过弛豫时间分布函数分析电化学阻抗谱数据，可以量化不同电化学过程的贡献。结果显示，钨掺杂显著降低了电荷转移过程（P2）和中间产物生成过程（P3）的有效电阻，这从动力学角度解释了性能提升的原因。密度泛函理论计算从原子层面提供了更根本的解释。计算表明，当催化剂表面顶层为W和Fe原子且Fe为活性位点时，析氧反应过电势最低，为0.40 V，低于未掺杂情况下的0.47 V。同时，W的d带中心位于费米能级以上，表明其本身不能作为催化活性位点，但其作为电子给体，向Fe和Ni转移电子，降低了材料的功函数，从而降低了电荷转移阻力，这与电化学阻抗谱的实验结果一致。

研究还探讨了热处理的影响。在空气或氮气中对前驱体进行热处理会形成氧化物/氢氧化物混合相。虽然热处理后催化剂的初始总电流密度可能因氧化物相反应较慢而略有下降，但经过长时间运行后活性有所提升，表明混合相催化剂中的电活性位点被缓慢激活。在阴离子交换膜水电解池中进行实际器件测试，NiFeW催化剂在2.0 V电压下能达到2.12 A cm^-2的高电流密度，展现了良好的应用潜力。

综上所述，钨固溶于镍铁氢氧化物中，通过诱导晶格膨胀、改变电子结构、降低Fe活性位点的过电势以及作为电子给体降低材料功函数和电荷转移阻力等多重机制，协同提升了催化剂的析氧反应活性和稳定性。这项工作为设计高性能、非贵金属水分解电催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。