锰促进钴/二氧化钛催化剂的定量分析：钴多晶型与堆垛层错对费托合成性能的影响机制探究

《ACS Catalysis》：Mn-Promoted Co/TiO2 Catalysts: Quantitative Analysis of Cobalt Polymorphs and Stacking Faults and Its Effect on Fischer-Tropsch Synthesis Performance

本文深入探究了锰（Mn）促进的钴/二氧化钛（Co/TiO2）费托合成（FTS）催化剂中钴多晶型（FCC， HCP）与堆垛层错的定量关系，及其对催化性能（C5+、醇类、烯烃选择性）的关键调控作用。研究通过原位XRD与XRD-CT技术，结合超晶格模拟，揭示了Mn促进剂通过减少FCC相层错、增加HCP相层错，促进HCP形成并最终在反应条件下生成Co2C的微观机制，阐明了催化剂结构（多晶型、层错）与功能（活性、选择性）之间的清晰构效关系，为设计高效、高选择性的碳中性燃料生产催化剂提供了新视角。

　　

引言

迈向2050年净零排放的转型，关键在于采用循环经济原则以提高资源效率和废弃物价值化。X-to-liquid技术，特别是费托合成过程，为将生物质、废弃物和捕获的二氧化碳转化为有价值的碳氢化合物和化学品提供了有前景的路径。钴基催化剂因其高效率和二氧化碳耐受性而成为工业首选，但其催化性能与钴的多晶型结构——面心立方、六方最密堆积以及两者的堆垛层错共生结构——密切相关。HCP钴已被证明对高级碳氢化合物和含氧化合物具有高活性和选择性，尤其是在低H₂/CO比下更易转化为碳化钴。因此，对钴多晶型和堆垛层错进行定量分析，对于理解并优化催化剂性能至关重要。

方法论

本研究综合运用了同步辐射粉末X射线衍射与X射线衍射计算机断层扫描技术，对锰促进的钴/二氧化钛催化剂进行了详尽的结构与空间分布分析。

同步辐射PXRD：在钻石光源的I15-1光束线上，对经过热还原后的催化剂粉末进行了测量。样品为含有不同锰负载量的Co₃O₄/TiO₂催化剂挤出物，使用波长为0.1896 ?的X射线进行采集。

催化剂颗粒的XRD-CT：制备了含有10 wt%钴和不同锰负载量的三叶草形挤出物，并在工业相关条件下进行了300小时的费托合成反应测试。反应后的催化剂颗粒在自钝化的蜡层包裹下，于欧洲同步辐射光源的ID31光束线进行μ-XRD-CT扫描，以获取反应后催化剂颗粒内部相分布的空间分辨信息。

堆垛层错建模：利用TOPAS V6软件，通过建立超晶格模型来模拟理想FCC和HCP相的堆垛序列，并引入层错概率参数（P_a, P_b, P_c）。通过网格搜索优化方法，对实验XRD图谱进行精修，以定量确定不同锰负载量下催化剂中的层错概率和相组成。

结果与讨论

还原后催化剂粉末中的堆垛层错分析

对原位还原结束后的XRD图谱进行精修，以量化锰负载量对钴FCC/HCP相中堆垛层错的影响。研究发现，随着锰负载量从0 wt%增加到3 wt%和5 wt%，FCC相的重量百分比下降，而HCP相的重量百分比增加。这与锰促进催化剂中通常观察到的CO转化率增加趋势相符。同时，层错程度随锰负载量增加而降低，表明结构变得更加有序。值得注意的是，当锰负载量高于5 wt%时，钴的还原受到抑制，主要以CoO和Co₃O₄形式存在，这可能是由于形成了钴锰混合氧化物尖晶石。

反应后催化剂结构中的堆垛层错分析

对反应300小时后提取的催化剂进行XRD-CT测量，分析了堆垛层错的空间分布。在模型中包含层错后，对实验数据的拟合度显著提高。分析表明，随着锰负载量从0%增加到3%，FCC相中的本征层错概率降低，表明有序度增加；而外在层错则增加。外在层错在3%锰样品中达到最大值，这恰好与Co₂C开始形成的“临界点”重合，强烈表明外在层错表面促进了含碳物种的吸附和活化，或者充当了Co₂C成核的位点。当锰负载量≥3%时，Co₂C成为主导相。在锰负载量为5%或10%的样品中，几乎不存在FCC钴，仅含有极少量的HCP钴，因为钴主要存在于Co₂C相中。

空间分布图显示，在0%至2%锰的样品中，FCC本征和外在层错均减少。然而，3%锰催化剂在颗粒中心表现出FCC外在层错的增加和HCP本征层错的减少。更有序的HCP相存在于3%锰样品的中心，而这正是首次观察到显著Co₂C形成的锰负载量。这可能是由于HCP和Co₂C都具有相似的ABAB堆垛序列。此外，在5%和10%锰颗粒的外围，由于碳化物含量增加，FCC/HCP钴含量很少，其HCP相的外在层错概率接近于零。

总结与结论

本研究通过对堆垛层错的建模分析，极大地改善了实验数据的拟合度，从而能够更准确、更具代表性地理解FCC和HCP畴的比例及其随锰负载量的变化。研究发现，在还原后的催化剂粉末中，有层错的FCC相重量百分比随锰负载量增加而降低，而HCP相重量百分比增加。这在低锰负载量下与改善的CO转化率和C₅⁺产率相关，但在高锰负载量下则与Co₂C含量的增加相关，导致产物选择性向醇和烯烃转变。

反应后的样品分析表明，更多的HCP钴存在于3%锰样品中，一旦锰负载量达到或超过3%，这些HCP钴会继续形成Co₂C。此外，FCC相中的外在层错随锰负载量增加而增加，表明在有层错的FCC结构内部，HCP畴的比例更大。这揭示了一个相转变过程：外在层错的FCC通过还原（可能也在反应初期）转变为HCP，随后在反应条件下随时间转化为Co₂C。HCP向Co₂C的转变因两相具有相同的AB钴层堆垛序列而易于进行。

XRD-CT数据显示，在首次观察到显著Co₂C形成的3%锰样品中心，存在更有序的HCP相。这些数据表明，外在层错在促进碳吸附和活化方面发挥了作用。

研究最终确立了明确的关联：锰含量的增加促进了HCP畴的发展，这有助于Co₂C的形成，并协同促成了最高的醇和烯烃选择性。在费托合成条件下，HCP钴表现出更高的C₅⁺选择性，而密度泛函理论计算表明，Co₂C促进CO的非解离吸附，从而增强含氧化合物的选择性。

总之，本研究揭示了定量分析钴堆垛层错对于更准确理解钴费托合成催化剂中FCC/HCP Co⁰畴的存在和作用至关重要。研究发现，随着锰含量增加，还原催化剂粉末中FCC钴相的外在层错和HCP钴增多，这与反应后催化剂中Co₂C的存在以及醇和烯烃选择性的提高相一致。堆垛层错的增加可归因于钴-锰相互作用的增强以及高锰负载下钴颗粒尺寸的减小。这项工作强调了堆垛层错表征对于优化费托催化剂设计和性能的重要性，并指出了通过设计多晶型和界面结构来实现更高效、高选择性碳中性燃料生产的路径。