《ACS Omega》：Sustainable Voltammetric Sensors Based on Rice-Husk-Derived Biosilica for Rapid, Low-Cost, and Selective Determination of Diuron in Water
编辑推荐：
本文综述了使用稻壳源生物二氧化硅（包括无定形二氧化硅和介孔MCM-41）修饰碳糊电极（CPS），开发用于水体中敌草隆（diuron）检测的可持续伏安传感器。研究通过对比商业二氧化硅，系统评估了修饰电极的电化学性能（包括电化学阻抗谱EIS、差分脉冲伏安法DPV等），证明了生物质衍生的二氧化硅修饰剂在提升电极电活性表面积、促进电荷转移及孔道介导预富集方面的有效性，最终实现了在环境水样中对敌草隆的灵敏、选择性、低成本且稳定的测定，为农业废弃物资源化利用和环境监测提供了新思路。
引言
农药残留对生态环境和人类健康构成持续威胁，其中敌草隆（diuron）作为一种苯脲类除草剂，因其环境持久性和潜在风险，亟需发展可靠、经济的监测方法。传统色谱与光谱技术虽灵敏准确，但存在仪器昂贵、操作复杂等局限。电分析技术，特别是基于修饰碳糊电极（Carbon Paste Sensor, CPS）的差分脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry, DPV），以其低成本、高灵敏度及易于微型化的优势，为原位监测提供了有前景的替代方案。在电化学传感中，电极界面的修饰对于提升性能至关重要。生物质衍生的固体材料，作为可持续的CPS修饰剂，因其独特的物理化学性质而受到关注。其中，稻壳作为丰富的农业废弃物，其灰分富含无定形二氧化硅，是合成低成本纳米结构二氧化硅的理想前体。相较于昂贵的商业二氧化硅或传统分子前体（如原硅酸四乙酯TEOS），稻壳源二氧化硅不仅降低了材料成本，还实现了废弃物的资源化利用，契合环境与经济双重目标。介孔二氧化硅材料MCM-41具有高比表面积、有序六方孔道和路易斯酸性，有利于扩散和界面传质，从而改善电化学响应。尽管电化学传感器领域已取得显著进展，但尚未有研究系统性地将稻壳源二氧化硅（包括生物二氧化硅和MCM-41）与商业二氧化硅作为CPS修饰剂，专门用于敌草隆测定并进行成本效益评估。本研究旨在填补这一空白，通过将稻壳源介孔二氧化硅掺入CPS，利用其增大的电活性面积和孔道介导的预富集作用，提升对敌草隆检测的峰电流并降低检测限与定量限，开发一种灵敏、选择性好且经济高效的敌草隆监测传感器。
实验部分
材料
研究使用了来自巴西农业研究公司的稻壳，以及从默克公司购买的商品二氧化硅凝胶。敌草隆、石墨粉、氯化钾（KCl）、铁氰化钾/亚铁氰化钾、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等试剂均购自Sigma-Aldrich，纯度≥99%。所有溶液均使用超纯水配制。使用了包括Britton–Robinson（BR）缓冲液和两种磷酸盐缓冲液（PBS）在内的多种支持电解质。
稻壳灰制备与MCM-41合成
按照既定方法从稻壳中提取二氧化硅：将Agulhinha品种的稻壳在700°C下煅烧2小时获得稻壳灰（Rice Husk Ash, RHA）。随后，以RHA衍生的硅酸钠溶液作为硅源，采用水热法合成了介孔MCM-41，并通过煅烧去除模板剂。
传感器制备
通过手工混合石墨粉和矿物油制备未修饰的CPS。修饰传感器则通过用二氧化硅基修饰剂部分替代石墨粉来制备，修饰剂负载量设定为总糊质量的10%或20% (wt %)。使用的修饰剂包括商业二氧化硅凝胶、稻壳源生物二氧化硅和稻壳源MCM-41。电极根据修饰剂和负载量进行命名，例如Si10-CPS、Rice Husk10-CPS和MCM-4110-CPS（10%负载）。
仪器与电化学表征
电化学测量在三电极体系中进行，使用CPS或其修饰变体作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl (3.0 mol L–1KCl)作为参比电极。使用Autolab电化学工作站进行测试。通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）在铁氰化钾/亚铁氰化钾（[Fe(CN)6]3–/4–）探针中估算有效电活性表面积。通过电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）表征电荷转移和传质过程。使用差分脉冲伏安法（DPV）对敌草隆进行定量分析。
物理化学表征
通过热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气物理吸附和透射电子显微镜（TEM）对材料的组成、结构、织构性质和形貌进行了全面表征。
结果与讨论
稻壳源二氧化硅与MCM-41的表征
表征结果确认了材料的成功合成与结构特性。FTIR光谱显示了二氧化硅特征峰（如Si-O-Si伸缩振动）。XRD图谱显示宽泛的晕圈，表明材料为无定形结构。氮气吸附-脱附等温线显示两者均具有IV型等温线和滞后回线，符合介孔材料特征。织构参数表明，MCM-41具有更高的比表面积（287.40 m2g–1）和孔体积（0.82 cm3g–1）。TEM图像进一步揭示了多孔形貌，MCM-41显示出局部有序的介孔结构。2吸附-脱附等温线; (e) 稻壳二氧化硅TEM图; (f) MCM-41 TEM图。">
CPS及其修饰电极的电化学表征
以[Fe(CN)6]3–/4–为探针的CV测试表明，修饰电极，尤其是高负载量（20%）的Si20-CPS和Rice Husk20-CPS，表现出比未修饰CPS更高的峰电流，表明修饰剂增大了电活性表面积。通过Randles–Sevcik方程计算的电活性面积均大于电极的几何面积（0.18 cm2），证实了表面积的增加。Ip与扫描速率平方根（υ1/2）的线性关系表明该氧化还原对的电荷转移受扩散控制。DPV结果也显示修饰电极具有更高的氧化峰电流。EIS的Nyquist图显示，与CPS（Rct= 1560 Ω）相比，修饰电极（如Si10-CPS, Rct= 130.4 Ω）的电荷转移电阻显著降低，表明界面电荷转移加快。
修饰电极对敌草隆的电化学行为
电解质溶液、pH和扫描速率的影响
研究了支持电解质和pH值对敌草隆DPV响应的影响。在BR缓冲液中，pH 3时获得最高的阳极峰电流（Ipa），且峰电位随pH升高向负方向移动，表明敌草隆的氧化涉及质子参与的过程。因此，选择BR缓冲液（pH 3）进行后续CV和定量分析。CV测试表明，敌草隆的氧化是一个扩散控制的过程。通过对比DPV和方波伏安法（Square-Wave Voltammetry, SWV），发现DPV在相同条件下提供了更清晰的伏安图谱和更高的分析信号，因此选择DPV进行后续定量。进一步优化了DPV参数（脉冲时间10 ms、脉冲幅度100 mV、扫描速率20 mV s–1），以获得最佳信噪比。
校准曲线
在BR缓冲液（pH 3）中，对敌草隆浓度在0.002–2.0 mg L–1范围内进行了DPV校准。校准曲线显示两个线性动态范围：0.002–0.04 mg L–1和 0.08–2.0 mg L–1。使用高浓度范围（0.08–2.0 mg L–1）估算了分析性能指标。Rice Husk10-CPS和MCM-4110-CPS的检测限（Limit of Detection, LOD）分别为3.31 mg L–1和8.07 mg L–1，定量限（Limit of Quantification, LOQ）分别为11.05 mg L–1和26.91 mg L–1。虽然这些LOD值高于一些使用更复杂纳米复合材料（如多壁碳纳米管-壳聚糖@氮掺杂石墨烯量子点修饰玻碳电极）的传感器，但本研究提出的传感器强调简单性、成本效益和可持续的生物二氧化硅修饰剂，适用于实际环境应用中的快速筛查。
选择性、重复性与重现性
选择性测试表明，在100倍过量的常见共存物质（如其他农药、金属离子、药物等）存在下，传感器的敌草隆信号未受到显著影响，显示出良好的选择性。重复性测试（日内精密度）显示，无论是否进行电极表面更新，传感器在多次测量中都保持了可接受的信号一致性。存储稳定性测试表明，传感器在2–4°C下储存30天后，其响应保持稳定甚至略有增强，证明了良好的长期稳定性。
河水样品分析
将传感器应用于实际河水样品的检测。CV测试表明，在未加标的原始河水中没有明显的氧化峰，而在添加敌草隆后，所有传感器在约+0.97 V处出现了一个宽的阳极峰，与在缓冲液中观察到的敌草隆氧化峰一致，表明传感器适用于河水基质。为了准确量化，采用了标准加入法进行DPV测量。在河水基质中测得的LOD和LOQ普遍高于在缓冲液中测得的值，这归因于河水复杂基质（如溶解性有机物、无机离子）的干扰。然而，MCM-4110-CPS在河水中的性能与在缓冲液中相近，表明其介孔结构可能提供了一个更优选的微环境，有助于减轻基质效应。在三个加标水平（0.30, 0.80, 1.60 mg L–1）下进行的加标回收实验，回收率在90–110%之间，证明了该方法在实际水样分析中的准确性。–1敌草隆）的循环伏安图。">
结论
本研究成功证明了生物质（稻壳）衍生的二氧化硅（包括无定形二氧化硅和介孔MCM-41）可以作为高效的电化学修饰剂，用于调控碳糊电极的电荷转移性能和电活性面积，从而实现敌草隆的稳健伏安法筛查。材料表征确认了以稻壳为硅源成功合成了有序介孔MCM-41，为低成本、可持续的传感平台提供了支持。电化学测试表明，修饰电极对敌草隆的响应相较于未修饰CPS有显著增强，这归因于增大的电活性面积和改善的界面电荷转移。互补的EIS分析显示生物二氧化硅修饰电极具有更低的电荷转移电阻，与伏安电流的改善相一致。在分析性能上，DPV提供了最适宜的检测信号，优化后获得了明确的氧化峰、两个线性动态范围以及在缓冲液中达到筛查水平的检测限。传感器对常见共存污染物表现出良好的选择性，在河水样品中使用标准加入法获得了可接受的精密度和回收率，支持了其在环境样品中的应用潜力。因此，本研究推进了可持续材料在电化学传感中的价值化应用，并凸显了稻壳生物二氧化硅作为一种可行的修饰剂，可用于苯脲类除草剂的快速环境监测。未来的研究工作应侧重于开发预富集策略和设备工程，以进一步降低在复杂基质中的检测限，并推动现场部署的实现。
