《ACS Omega》：Controlling the Optoelectronics of Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) Dendritic Star Copolymers on a Polypropylenimine Core as Donor Materials for Organic Solar Cells
引言
随着全球人口的快速增长，能源需求显著增加。核能或化石燃料等能源在生产过程中会释放有毒气体，对环境构成威胁。因此，可再生能源作为替代能源应运而生，它们可靠、取之不尽、成本低廉、无毒，并能创造新的就业机会和改善公共健康。太阳能因其丰富、温室气体排放极少、经济性和可再生性，是一种有前景的替代能源。为了利用太阳能，有多种光伏技术可供选择，包括黄锡矿太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池（OSC）、碲化镉太阳能电池和染料敏化太阳能电池。目前市面上大多数太阳能电池基于硅，因其高功率转换效率（PCE）和长寿命。然而，硅基太阳能电池存在缺点，包括PCE进一步提升空间有限、成本高以及大规模安装需要巨大空间。相比之下，溶液加工的本体异质结OSC取得了显著进展，其优势包括轻量化设计、制造成本降低、灵活性以及通过开发新的活性层材料使PCE快速提升。
迄今为止，通过开发新的非富勒烯受体和小分子给体材料，OSC的PCE已达到21%。由于开发活性层材料所使用的合成方法和纯化程序复杂，工业用途的大规模生产受到严重限制。因此，迫切需要通过更廉价的合成程序获得合适的活性层材料以实现OSC的更高性能。近年来，通过引入缺电子单元（受体）和富电子单元（给体）形成给体-受体、受体-给体-受体或给体-受体-给体聚合物骨架，设计了高性能的给体材料。这些单元产生了性能更好的活性层材料，但涉及许多合成步骤，导致这些聚合物的生产成本昂贵。
因此，聚噻吩因其简单的合成方法、简洁的化学结构和廉价的起始原料，被视为OSC中用于大规模生产和商业化最引人入胜的共轭聚合物之一。无取代基的聚噻吩结晶度高，因而溶解性差，阻碍了其加工性。为了改善聚噻吩的溶解性，在噻吩的β位添加烷基侧链已被证明是一种有效的策略，可以增强溶解性并允许溶液加工。迄今为止，基于聚噻吩的OSC的最先进性能已超过13%，这低于给体-受体共轭共聚物的超过19%。聚噻吩基OSC的这一性能是通过化学改性理解聚噻吩的结构-性能关系实现的。聚噻吩的性能对其结构中的任何化学改性都非常敏感。
在已报道的聚噻吩中，聚（3-己基噻吩）（P3HT）是一种公认的共轭聚合物，因其易于制备和低成本而被用作OSC的给体材料。P3HT的简单化学结构允许更容易的大规模生产，使其成为OSC最便宜的给体聚合物材料。然而，P3HT基OSC的功率转换效率（PCE）进展已达到超过10%的最先进值。P3HT存在吸收系数较低、吸收范围较窄和HOMO能级相对较高的缺点，这给实现更高PCE带来了挑战。因此，已采用末端功能化方法来进一步改善P3HT的性能。Mao等人报道，用溴（Br）、全氟丁基（-C4F9）、全氟己基（-C6F13）和全氟辛基（-C8F17）对P3HT进行末端功能化会影响OSC的性能，特别是串联电阻和短路电流密度（JSC），这表明较差的形态和较低的电荷载流子迁移率是导致OSC性能下降的原因。用Br对P3HT进行末端功能化获得了最佳性能，而随着全氟烷基链长的增加，具有全氟烷基末端功能化P3HT的OSC性能下降。Chen等人报道了具有吸电子部分（三唑和恶二唑）末端功能化的聚（3-己基噻吩）用于OSC应用。与未功能化的P3HT相比，P3HT-末端-恶二唑显示出增强的吸收系数、更深的能级和活性层共混物中改善的结晶度，从而改善了OSC参数。然而，P3HT-末端-三唑表现出比未功能化的P3HT和P3HT-末端-恶二唑更差的性能，这归因于三唑末端基团的体积庞大。这些研究表明，使用吸电子基团对P3HT进行末端功能化是调控给体材料整体性能的有用方法，但其有效性高度依赖于吸电子基团的结构。
本文报道了一种使用柔性且改性的超支化聚（丙烯亚胺）四胺作为吸电子基团（受体单元）对P3HT进行末端功能化的有效方法。首先，利用希夫碱缩合法用N-甲基-2-吡咯甲醛改性聚（丙烯亚胺）四胺，形成聚（丙烯亚胺）四（1-甲基-2-吡咯亚甲基胺）（PPIP）。然后，通过化学氧化聚合法在N-甲基吡咯的α位生长P3HT（给体单元）链，形成聚（丙烯亚胺）四（N-甲基-2-吡咯亚甲基胺）-共-聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT-PP）。化学氧化聚合法是一种直接的方法，但存在分子量控制差和结构缺陷形成的问题。在超支化PPIP核心存在下使用化学氧化聚合有助于限制低聚物副产物的形成，因为其具有多个反应位点。PPIP作为核心的存在有助于提高共聚物的溶解性（因其饱和性质），并由于亚胺基团的存在而增强电极-活性层的相互作用。研究了共聚时间（24、48和72小时）的影响，以允许P3HT链在PPIP表面生长。我们已经证明，P3HT-PP比P3HT具有更好的光学、电化学和光伏性能。使用了几种分析技术来研究共聚时间对P3HT-PP的结构、热学、光学、流变学、电化学和光伏性能的影响。研究表明，更长的共聚时间导致聚集、吸收光谱蓝移、更高的LUMO能级和更粘稠的P3HT-PP溶液，从而导致较低的光伏性能。
材料与方法
2.1. 材料
第一代聚（丙烯亚胺）四胺（DAB-Am4）树枝状大分子水溶液（pH 12，浓度25 wt%）、氯仿（≥99%）、甲醇（MeOH，99.5%）、四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6，≥99%）、N-甲基-2-吡咯甲醛（98%）、聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS，0.5–1.0%水溶液，高导电级）、乙腈（99.8%）、氘代氯仿（CDCl3，≥99%）、四氢呋喃（THF，≥99.9%，无水）、3-己基噻吩（≥99%）、二氯甲烷（DCM，99.9%）、氧化锌（ZnO）、银（Ag）导电浆料、硫酸镁（MgSO4，≥99.5%）、氯化铁（FeCl3，≥99.99%）、2-丙醇（99.5%）、丙酮（99.3%）、氯苯（99.9%）和Hellmanex III购自位于南非约翰内斯堡的Merck (Pty) Ltd.，并按原样使用。Ossila Ltd.（英国谢菲尔德）提供了3,9-双（2-亚甲基-（3-（1,1-二氰基亚甲基）-茚酮））-5,5,11,11-四（4-己基苯基）-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩（ITIC）和氧化铟锡（ITO）基底。去离子水使用Millipore（美国马萨诸塞州米尔福德）的Millipore Direct Q3系统获得。
2.2. PPIP的合成
采用希夫碱缩合法进行涉及伯胺和醛官能团的反应。在合成过程中，将0.45 g（1.42 mmol）DAB-Am4和0.41 g（0.95 mmol）N-甲基吡咯-2-甲醛溶解在50 mL MeOH中。DAB-Am4被用作限制试剂，且其过量存在。该混合物在氮气氛下于环境温度搅拌48小时。之后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液，然后重新溶解在40 mL DCM中。残留物用去离子水洗涤三次，然后加入MgSO4。接下来，过滤溶液以去除MgSO4悬浮物。使用旋转蒸发仪干燥溶液，得到深棕色油状产物（0.25 g），产率39%。该反应过程如示意图1所示。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δH1.42 (tt, 4H, C–CH2–C), 1.73–1.80 (tt, 8H, C–CH2–C), 2.41–2.52 (m, 12H, N–CH2–C), 3.47–3.50 (t, 8H, CH2–N═), 3.89 (s, 12H, N–CH3), 6.10–6.12 (d, 4H, C═CH–C), 6.45–6.45 (dd, 4H, C–CH═C), 6.65–6.66 (d, 4H, C═CH–N), 8.11 (s, 4H, C–CH═N). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δC25.20 (2C, CH2–C–CH2), 28.80 (4C, CH2–C–CH2), 36.45 (4C, N–C (CH3)), 51.81 (4C, C–N═), 54.18, (4C, C–N), 60.22 (2C, C–N), 107.92 (4C, C–C═CH), 115,67 (4C, CH–C═CH), 127.45 (4C, C–N–CH3), 129.98 (4C, CH3–N–C), 152.28 (4C, N═C).
2.3. P3HT-PP的合成
通过化学氧化聚合法合成了P3HT-PP，如示意图1所示，共聚时间有所不同。具体而言，将0.10 g合成的PPIP和1.06 mL 3-己基噻吩在250 mL单颈圆底烧瓶中与100 mL氯仿混合。该混合物在氮气氛下搅拌30分钟。然后，通过缓慢加入将FeCl3（3.81 g，23.5 mmol）在50 mL氯仿中的悬浮液加入到混合物中。允许混合物在不同时间间隔（24、48和72小时）内在60°C下反应。达到指定的共聚时间后，将MeOH引入反应混合物中以停止共聚。将所得混合物倒入套管中，并放入由Merck (Pty) Ltd.制造的200 mL大型索氏提取器中。依次用MeOH洗涤24小时，然后用丙酮再洗涤24小时。使用索氏提取器用氯仿提取产物24小时。使用旋转蒸发仪蒸发溶剂，并将所得暗紫色产物在50°C烘箱中干燥过夜。记录的24、48和72小时后生产的P3HT-PP重量分别为0.42、0.31和0.35 g。
2.3.1. P3HT-PP24
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δH0.876–0.909 (t, 3H, CH3–C), 1.286 (m, 2H, C–CH2–C), 1.343 (m, 4H, C–CH2–C), 1.435 (m, 2H, C–CH2–C), 1.684 (m, 2H, C–CH2–C), 2.557–2.805 (t, 2H, Ar–CH2–C), 3.490 (s, 3H, N–CH3), 6.985–7.001 (d, 2H, –CH═ (pyrrole)), 7.030–7.055 (s, 1H, –CH═ (thiophene)), 7.518 (s, 1H, HC═N).
2.3.2. P3HT-PP48
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 0.877–0.891(t, 3H, CH3–C), 1.286 (m, 2H, C–CH2–C), 1.341 (m, 4H, C–CH2–C), 1.434 (m, 2H, C–CH2–C), 1.644–1.683 (m, 2H, C–CH2–C), 2.571–2.822 (t, 2H, Ar–CH2–C), 3.490 (s, 3H, N–CH3), 6.983–7.003 (d, 2H, –CH═ (pyrrole)), 7.036–7.058 (s, 1H, –CH═ (thiophene)), 7.518 (s, 1H, HC═N).
2.3.3. P3HT-PP72
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 0.876–0.909(t, 3H, CH3–C), 1.286 (m, 2H, C–CH2–C), 1.342 (m, 4H, C–CH2–C), 1.436 (m, 2H, C–CH2–C), 1.680–1.684 (m, 2H, C–CH2–C), 2.572–2.8041 (t, 2H, Ar–CH2–C), 3.490 (s, 3H, N–CH3), 6.985–7.001 (d, 2H, –CH═ (pyrrole)), 7.037–7.055 (s, 1H, –CH═ (thiophene)), 7.518 (s, 1H, HC═N).
2.4. 表征技术
使用Bruker（德国卡尔斯鲁厄）的Bruker 400 MHz Avance III HD NanoBay光谱仪和5 mm BBO探头在298 K下进行NMR研究。使用PerkinElmer (Pty) Ltd.（南非米德兰）的Spectrum-100傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪进行FTIR研究。使用Anton Paar（奥地利格拉茨）的SAXSpace光谱仪获得小角X射线散射（SAXS）数据。制备浓度为25 mg mL?1的THF溶液，并使用BioXTAS RAW软件计算分子量（MW）。使用PerkinElmer STA 6000同步热分析仪进行热重分析（TGA）研究。使用Thermo Electron Corporation（英国奥特林厄姆）的Nicolet Evolution 100仪器进行紫外-可见（UV-vis）测量。分别使用Horiba Jobin Yvon（法国里尔）的拉曼光谱仪和Anton Paar（奥地利格拉茨）的流变仪收集拉曼光谱和流变数据。使用Tescan MIRA3 RISE扫描电子显微镜（捷克布尔诺）拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像。使用Horiba Jobin Yvon（美国新泽西州爱迪生）的NanoLog光谱仪收集光致发光光谱。使用Bruker AXS（美国马萨诸塞州比勒里卡）制造的D8 ADVANCE衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析。使用CH Instruments, Inc.（美国德克萨斯州Bee Cave）的CHI700E恒电位仪进行电化学测量，工作电极为Oscilla（英国谢菲尔德）提供的ITO涂层玻璃电极，Goodfellow Cambridge Ltd.（英国亨廷登）提供的铂丝对电极，BASi（美国西拉斐特）提供的银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极，以及0.1 M TBAPF6/乙腈电解质溶液。使用Ossila（英国谢菲尔德）制造的X200源测量单元在AM1.5G、100 mW cm?2光照下（来自Sciencetech Inc., 加拿大安大略省伦敦的SciSun-150太阳模拟器，AAA级）分析器件（电流密度和电压）的特性。
2.5. OSCs的制备
在本研究中，在手套箱外制造了结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P3HT-PP:ITIC/ZnO/Ag导电浆料的OSC。具体而言，将8像素图案化的ITO基底依次在Hellmanex/热去离子水、2-丙醇和丙酮溶液中超声处理5分钟，然后在氮气下干燥。使用旋涂法将过滤的PEDOT:PSS溶液（使用0.45 μm聚醚砜过滤器）涂覆到清洁的8像素ITO基底上，转速4000 rpm，时间60秒，然后在150°C下退火5分钟，获得40 nm的厚度。通过将P3HT-PP共聚物和ITIC溶解在氯苯中，总浓度为25 mg mL?1，重量比为1:1，制备活性层的P3HT-PP:ITIC溶液。所得溶液在60°C下搅拌过夜。通过旋涂（2000 rpm，60秒）将活性层溶液涂覆到PEDOT:PSS涂层的8像素ITO基底上，获得100 nm的厚度。随后，将涂有活性层的基底在100°C下退火5分钟。通过旋涂（2000 rpm，30秒）将ZnO墨水溶液涂覆到活性层上，然后在100°C下热处理5分钟，获得50 nm的厚度。涂覆Ag导电浆料作为阴极电极，然后在100°C下加热5分钟以完成器件。
结果与讨论
如示意图1所示，通过化学氧化聚合法完成了P3HT-PP的合成。首先，通过希夫碱缩合，用N-甲基吡咯-2-甲醛对DAB-Am4进行功能化，形成PPIP。使用化学氧化聚合法，以不同合成时间、氯仿为溶剂、FeCl3为氧化剂，在PPIP表面生长P3HT链。使用NMR光谱确认PPIP和P3HT-PP的纯度和结构解析。PPIP的1H NMR谱如图1A所示。积分表明存在60个质子，与PPIP结构中的质子数相符。这证实了PPIP的成功合成。1.42和1.73–1.80 ppm处的信号对应于不直接与氮键合的–CH2–基团。2.41–2.52 ppm处的信号对应于与氮连接的–CH2–基团，而3.47–3.50 ppm处的信号对应于与亚胺官能团连接的–CH2–基团。3.89 ppm处的信号证明了连接到吡咯的CH3–基团。6.10–6.12和6.43–6.45 ppm处的信号归属于吡咯的β-质子，而6.65–6.66 ppm处的信号归属于α-质子。位于8.11 ppm的信号归属于与亚胺官能团连接的质子。图1B显示了PPIP的13C NMR谱。观察并归属了归因于PPIP结构内碳的信号。在25.20、28.80、51.81、54.18和60.22 ppm处观察到的峰来自PPIP骨架中聚（丙烯亚胺）片段的亚甲基基团（–CH2–）中的碳原子。在36.45 ppm处发现的峰归因于连接到吡咯的甲基基团（CH3–N）的碳。噻吩环上–CH–碳的信号出现在107.92、115.66和127.45 ppm。噻吩的叔碳由129.98 ppm处的信号证明，而亚胺基团的碳由152.27 ppm处的信号指示。
PPIP的13C NMR谱由于结构对称性显示存在11个碳，这与提出的结构一致。使用DEPT-NMR实验更好地区分PPIP中的碳类型。PPIP的13C NMR谱显示了对应于C、CH、CH2和CH3等碳的信号。图2A显示了PPIP的DEPT-90和DEPT-135谱。在PPIP的DEPT-90和DEPT-135谱中未观察到季碳的峰，如图2A中的棕色矩形所示。DEPT-135实验提供有关CH、CH2和CH3碳的信息，而DEPT-90给出CH碳的信号。DEPT-90谱显示了由于来自吡咯的标记为8、9和10的CH而产生的信号，而来自亚胺基团的CH标记为6。在DEPT-90中未观察到由于CH2和CH3产生的信号。从DEPT-135谱来看，正信号是由于CH和CH3碳，而负信号是由于CH2碳。由于CH碳已从DEPT-90中识别，标记为7的信号是由于CH3。所有标记为1、2、3、4和5的负信号都是由于CH2碳。
由于PPIP的复杂性，13C NMR和1H NMR谱之间的相关性对于确认信号归属是必要的。图2B显示了2D 1H–1H COSY（1H–1H相关光谱）谱，证明了氢原子与连接到相邻碳的氢原子之间的相关性。在图2B中可以观察到δH1.42 ppm（标记1）的质子与δH2.41–2.42 ppm（标记2）的质子，δH1.73–1.80 ppm（标记4）的质子与δH2.48–2.52 ppm（标记3）和δH3.47–3.50 ppm（标记5）的质子，δH3.47–3.50 ppm的质子与δH8.11 ppm（标记6）的质子，以及最后δH6.10–6.12 ppm（标记9）的质子与δH6.43–6.45 ppm（标记10）和δH6.65–6.66 ppm（标记8）的质子的相关性。δH3.89 ppm的质子信号没有显示相关性，因为它直接与氮原子键合。这些相关性与PPIP分子结构的观察结果一致。因此，1H NMR、13C NMR和2D 1H–1H COSY光谱研究证实了PPIP的结构。
具有不同共聚时间的P3HT-PP合成的1H NMR谱如图3A–C所示。P3HT信号在谱图中占主导。PPIP 1H NMR信号的检测受P3HT的己基和PPIP质子之间的空间相互作用影响。在制备24、48和72小时的P3HT-PP样品中，在3.42、3.52和3.51 ppm处检测到连接到吡咯的甲基基团信号。亚胺质子归属于7.45（24小时）和7.54 ppm（48和72小时）的信号。在比较PPIP和P3HT-PP的1H NMR谱时，连接到吡咯的甲基基团和亚胺质子信号在P3HT-PP中显示出更大的去屏蔽作用。连接到吡咯的甲基基团和亚胺质子周围的电子云因P3HT链的存在而被去屏蔽。特征性α-亚甲基信号用于计算P3HT链的头对头（HH）和头对尾（HT）排列。获得的HT和HH值见表1，并从标记为i和ii的1H NMR信号确定（见图3插图）。获得的HT和HH值表明，不同链长的P3HT在PPIP表面生长。
表1. 通过SAXS和1H NMR获得的摩尔质量和区域规则性结果
（聚合物 | 分子量（SAXS） | 分子量置信区间（SAXS） | 1H NMR（信号i HT/HH %） | 1H NMR（信号ii HT/HH %））
P3HT-PP24 | 16800 g mol?1 | 15200–17800 g mol?1 | 52.53/47.47 | 78.70/21.30
P3HT-PP48 | 20600 g mol?1 | 18400–24200 g mol?1 | 60.54/39.46 | 74.19/25.81
P3HT-PP72 | 36100 g mol?1 | 33500–39000 g mol?1 | 55.44/44.55 | 73.57/26.43
为了理解未改性和改性PPIP与导电P3HT的效果，进行了FTIR测量，如图4所示，谱带归属列于表2。在3104、
