生物基脂肪族聚酯中二元醇中间重复单元对热性能和拉伸性能的影响研究

《ACS Omega》：Effect of Middle Diol Repeat Units in Biobased Aliphatic Polyesters on Thermal and Tensile Properties

本文是一篇关于生物基脂肪族聚酯材料设计的原创性研究论文。研究系统探讨了源自蓖麻油等非食用植物资源的聚酯，其中间二元醇重复单元的结构（如L-苏糖醇衍生物LTh和异甘露醇IM，通过反式-1,4-环己烷二甲酸或2,5-呋喃二甲酸连接）如何深刻影响聚合物的热性能（Tg/Tm）和机械性能（拉伸应力/应变）。研究发现，含有两个IM单元并通过反式-1,4-环己烷二甲酸连接的聚酯（P7/HP7）表现出优异的拉伸性能（如HP7的断裂应力达35.7 MPa，应变达349%），并观察到屈服强度，其性能超越了传统的聚烯烃和同类IM/异山梨醇基聚酯。该工作为设计具有特定热机械性能、可实现化学回收的可持续聚酯材料提供了关键的结构-性能关系指导。

　　

本研究聚焦于从非食用植物资源（如蓖麻油）衍生的生物基长链脂肪族聚酯，这些材料因其相对容易的化学回收和升级再造能力，被认为是循环经济中石油基聚合物有前景的替代品。聚合物的物理、化学和机械性能可通过调控单体结构（重复单元）和分子量进行调整。本文重点探究了聚合物中间二元醇重复单元对材料最终热性能和拉伸性能的影响。

首先，研究人员设计并合成了七个不同的α,ω-非共轭二烯单体（M1-M7）。这些单体均以10-十一碳烯酸（源自蓖麻油）为基础，但中间二元醇单元各不相同。具体包括单体二元醇如(1R,2R)-1,2-环己烷二甲醇（M1）、(+)-2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇（LTh, M2）和1,9-二乙基L-(+)-酒石酸酯（M3），以及长链二元醇单元，即通过反式-1,4-环己烷二甲酸或2,5-呋喃二甲酸连接的两个LTh或异甘露醇（IM）单元（M4-M7）。所有单体均通过核磁共振波谱（NMR）和大气压化学电离质谱（APCI-MS）进行了表征。

随后，采用Hoveyda-Grubbs第二代（HG2）钌卡宾催化剂，在50°C下通过无环二烯复分解聚合对这些单体进行了聚合，得到了不饱和聚酯P1-P7。聚合条件（如催化剂负载量、反应时间、本体或溶液聚合）经过优化，以获得较高的数均分子量（M_n），大多数聚合物的M_n在28,500至39,300之间。聚合反应通过NMR谱图中内部烯烃双键共振的出现得到证实。之后，在氧化铝存在下对不饱和聚酯进行一锅法串联加氢反应，成功制备了饱和聚酯HP1-HP7，加氢后烯烃信号消失，而中间链段结构保持不变，分子量也未见显著变化。

聚合物的热性能通过差示扫描量热法进行分析。结果显示，P1和P2具有熔点（T_m），而P3-P7以及所有对应的加氢产物HP4-HP7均为无定形态，仅显示玻璃化转变温度（T_g）。值得注意的是，含有两个IM单元的聚酯（P6, P7, HP6, HP7）的T_g值高于含有两个LTh单元的聚酯（P4, P5, HP4, HP5）。此外，含有反式-1,4-环己烷二甲酸单元的聚酯（P4, P6, HP4, HP6）的T_g值也高于含有2,5-呋喃二甲酸单元的对应聚酯（P5, P7, HP5, HP7）。这些结果表明，中间二元醇单元的结构和刚性对聚合物的热转变行为有显著影响。

研究的核心部分在于考察这些无定形聚合物薄膜（P4-P7, HP4-HP7）的拉伸性能。采用万能试验机在23°C下以不同拉伸速率（10, 50, 200 mm/min）进行应力-应变测试。

结果显示，拉伸性能（断裂应力和断裂应变）强烈依赖于所使用的中间二元醇链段。具体而言：

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  含有两个LTh并通过2,5-呋喃二甲酸（P4, HP4）或反式-1,4-环己烷二甲酸（P5, HP5）连接的聚酯薄膜，由于T_g值较低（接近或低于室温），表现出类似橡胶的状态，初始屈服强度低，且应力随伸长增加而下降，断裂应变也较低。
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  含有两个IM并通过2,5-呋喃二甲酸连接的聚酯（P6, HP6）则表现出脆性断裂行为，没有观察到屈服点，且不饱和与饱和聚酯薄膜之间的拉伸性能没有明显差异。
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  相比之下，含有两个IM并通过反式-1,4-环己烷二甲酸连接的聚酯（P7, HP7）表现出独特的拉伸性能。特别是高M_n值的P7（M_n= 35,800）和HP7（M_n= 35,200）薄膜，显示出有前景的断裂应力和应变，并观察到了屈服强度。例如，HP7的断裂应力达到35.7 MPa，断裂应变达到349%。这些数值，尤其是断裂应力，超过了文献报道的具有类似分子量的IM基聚酯或异山梨醇基聚酯薄膜。与传统的聚烯烃如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯相比，P7和HP7也显示出有竞争力的拉伸性能。

研究进一步探讨了分子量对P7和HP7拉伸性能的影响。结果表明，无论是P7还是HP7，其断裂应力（强度）均随M_n值的增加而增加。对于高M_n的P7样品，提高拉伸速率（从10 mm/min到200 mm/min）会导致断裂应力略有增加，而断裂应变下降。高M_n的HP7薄膜在不同拉伸速率下均观察到屈服强度，这可能与其较高的T_g值有关。

总而言之，本研究成功制备了一系列具有不同中间二元醇重复单元的生物基脂肪族聚酯，并系统研究了这些结构单元对材料热性能和机械性能的影响。关键发现是，通过精心设计中间链段（如使用两个IM单元并通过反式-1,4-环己烷二甲酸连接），可以显著提升无定形聚酯薄膜的拉伸性能，使其达到甚至超过某些传统聚烯烃和已报道的生物基聚酯的水平。这项工作为设计具有特定性能、且易于化学回收的生物基聚酯材料提供了重要的结构指导，有助于推动面向循环经济的先进可持续材料的发展。