氧空位工程化Cd1–xAgxO1–y纳米结构：用于可见光驱动有害染料修复的高效光催化剂

《ACS Omega》：Oxygen Vacancy-Engineered Cd1–xAgxO1–y Nanostructures for Visible-Light-Driven Hazardous Dye Remediation

本综述报道了通过银掺杂与氧空位协同工程，设计开发新型可见光活性Cd1–xAgxO1–y纳米结构光催化剂。该材料在450 nm可见光下24分钟内即可高效降解91%的阿米多黑10B染料，表观量子产率达到27.5%。其优异性能源于Ag掺杂诱导的晶格应变、带隙窄化、中间能态形成及增强的电荷分离。机理研究表明超氧自由基是主导降解的活性物种。该催化剂在5个循环内保持稳定，且经处理的出水对鹰嘴豆种子无毒性，为可持续废水修复提供了高效、环境友好的解决方案。

　　

合成染料废水，特别是含有偶氮染料的废水，对生态系统和公众健康构成重大挑战。阿米多黑10B作为一种典型的偶氮染料，因其分子结构稳定、难以自然降解而备受关注。传统水处理技术存在能耗高、易产生二次污染等问题，而高级氧化过程虽能产生高活性氧物种，但也常受制于pH窗口窄、需添加化学氧化剂等局限。因此，开发能够在可见光下高效驱动染料降解的新型光催化剂成为环境纳米技术领域的重要目标。

本研究聚焦于窄带隙半导体氧化镉，其固有的n型导电性、直接带隙和适合氧化还原反应的能带位置使其具有潜力。然而，原始CdO存在光生载流子复合快、催化位点有限、易发生光腐蚀等问题。为解决这些瓶颈，研究者采用了掺杂工程与缺陷工程相结合的策略，即通过掺入银离子来调控电子结构，并同步构建氧空位以增强电荷分离和提供更多活性位点。

研究人员通过精确调控的化学共沉淀法，结合后合成热退火工艺，成功合成了氧空位富集的Ag掺杂CdO纳米结构。X射线衍射分析证实，所有衍射峰均与立方相CdO标准卡片吻合，未观察到金属银或其他氧化物的杂相峰，表明Ag的成功掺入并未破坏主晶格完整性。随着Ag含量增加，晶胞体积逐渐减小，这归因于较大的Ag⁺离子取代Cd²⁺离子时产生的晶格应变，并可能伴随产生用于电荷补偿的氧空位。Rietveld精修结果支持了材料的立方对称性，计算得到的平均晶粒尺寸约为60纳米。

高分辨透射电镜分析揭示了Ag掺杂引起的显著形貌变化。未掺杂的CdO呈不规则的准球形，而掺入3% Ag后，纳米结构演变为具有清晰晶面的六边形形貌，平均尺寸增大至约80纳米，表明Ag⁺的取代改变了表面能分布，促进了各向异性晶体生长。晶格条纹分析显示，掺杂样品的面间距减小，这被归因于氧空位产生所导致的晶格压缩应变。选区电子衍射图样中的清晰衍射斑点与环证实了材料的单晶性和高相纯度。

扫描电镜和能谱元素面分布分析进一步印证了形貌演变，并证明了Cd、O、Ag元素在掺杂样品中均匀分布。X射线光电子能谱分析揭示了材料的表面化学状态。在掺杂样品中，检测到与Ag⁰和Ag⁺对应的两组自旋轨道双峰，证实了Ag的成功掺入。Cd 3d和O 1s峰向高结合能方向的微小位移，表明Ag的掺入和氧空位的形成改变了电子环境。O 1s谱中较高结合能处的峰被归属为表面吸附氧和氧空位态，其在掺杂样品中的增强表明氧空位浓度增加。

傅里叶变换红外光谱显示，Cd-O伸缩振动峰在掺杂后增强并展宽，证实了晶格畸变，同时在1003 cm^-1处出现的新振动峰是Ag成功掺入CdO基体的指纹特征。BET比表面积分析表明，3% Ag掺杂CdO的表面积相比未掺杂样品有所增加，这有助于提供更多的催化活性位点。

光学性质研究表明，Ag掺杂引起了明显的吸收边红移和带隙窄化。通过Tauc图计算，未掺杂CdO的带隙约为2.22 eV，而1%、3%和5% Ag掺杂样品的带隙分别减小至2.13、2.10和2.11 eV。这种带隙窄化归因于Ag掺入引起的电子结构扰动，以及氧空位作为浅施主能级或中间能态的形成，它们共同增强了材料对可见光的吸收能力。

光致发光光谱分析为载流子复合机制提供了见解。未掺杂CdO在410和427 nm处显示出强烈的近带边发射峰，以及在480-550 nm范围内的宽可见发光带，后者与氧空位相关的缺陷态发射有关。Ag掺杂后，紫外和可见发光强度均被显著抑制，表明辐射复合概率降低，电荷分离效率提高，这与氧空位作为电子陷阱、抑制快速复合的作用相符。

光电化学测试进一步证实了Ag掺杂对电荷分离的促进作用。瞬态光电流响应显示，3%和5% Ag掺杂样品具有最高和最稳定的光电流密度。电化学阻抗谱的Nyquist图中，高频区半圆弧半径在掺杂样品中明显减小，表明其具有更低的电荷转移电阻和更高效的界面电子转移动力学。

在光催化性能评估中，以阿米多黑10B染料为模型污染物进行了降解实验。在最佳条件（3% Ag掺杂，催化剂用量6 mg，溶液初始pH，450 nm LED光照）下，染料在24分钟内降解率达到91%。动力学分析表明，降解过程遵循零级动力学，其速率常数是未掺杂CdO的20倍以上。降解效率在酸性条件下（pH 3）进一步提高至约96%，这归因于质子化环境促进了电荷分离、增强了活性氧物种生成以及催化剂表面对阴离子染料的静电吸附。表观量子产率计算表明，3% Ag掺杂样品的AQY高达27.5%，显著高于未掺杂和其他掺杂比例的样品，展现了优异的光子利用效率。

通过自由基捕获实验和电子顺磁共振光谱，研究者明确了光催化降解过程中的主要活性物种。使用苯醌捕获超氧自由基时，降解效率受到最显著的抑制，表明O₂^•–是主导的活性物种。EPR谱图中清晰的DMPO-O₂^•–加合物四重峰信号为此提供了直接证据，同时检测到的较弱DMPO-^•OH信号表明羟基自由基是次要生成的活性物种。

莫特-肖特基测试确认了所有样品均为n型半导体。Ag掺杂使平带电位负移，导带位置更负，同时载流子密度显著增加。3% Ag掺杂样品的载流子密度是未掺杂样品的2.5倍，这主要归因于Ag⁺的施主掺杂效应和氧空位作为浅施主能级的贡献。基于能带位置分析，掺杂后更负的导带电势使得光生电子还原O₂生成O₂^•–在热力学上更为有利，从而驱动了染料的氧化降解。

催化剂的稳定性和实用性得到了系统评估。经过五个连续循环使用，3% Ag掺杂CdO催化剂仍能保持高降解效率，且结构完整，无显著的金属离子浸出。对处理前后废水的水质分析表明，经光催化处理后，水样的总溶解固体、生化需氧量和化学需氧量均大幅降低，溶解氧含量显著回升，证实了该过程能有效矿化有机污染物并改善水质。通过鹰嘴豆种子发芽实验进行的植物毒性评估表明，经光催化处理后的出水对种子发芽无抑制，发芽率甚至略高于蒸馏水对照组，而未经处理的染料废水则完全抑制发芽，这证明了处理出水的环境安全性和潜在的农业回用可能性。

综上所述，本研究成功开发了一种氧空位工程化的Ag掺杂CdO纳米结构光催化剂。通过Ag掺杂与氧空位的协同作用，有效调控了材料的能带结构、缺陷化学和电荷转移动力学，从而实现了在可见光下对阿米多黑10B染料的高效、快速降解。该材料展现出优异的稳定性、环境兼容性和实际应用潜力，为设计下一代用于可持续废水修复的缺陷工程化光催化剂提供了新的思路和实验依据。未来的研究可在此基础上，系统探索其他具有相似特性的掺杂元素、共掺杂策略以及互补的缺陷工程方法，并结合理论计算，深入量化掺杂剂-空位相互作用及其对光催化性能的影响机制。