《ACS Energy Letters》：Waste-Based Volatile Fatty Acids for Fuel and Chemical Production
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本篇综述前瞻性地评估了挥发性脂肪酸（VFAs）作为循环碳经济关键平台分子的潜力。作者系统分析了当前VFAs的化石燃料依赖型生产格局，并创新性地提出从广泛存在的有机废弃物（如市政、农业和工业废物流）中回收VFAs的可行路径。研究预测，至2050年，全球从废弃物中回收VFAs的潜力可达约581 Mt yr–1，约为同期现有市场需求预测值的10倍。通过整合厌氧消化（AD）基础设施与新兴的VFA生产及分离技术，废弃物碳流有望被大规模转化为多功能化学品及燃料（如可持续航空燃料（SAFs）、生物聚合物），从而为化工和能源等多个部门提供关键碳载体，显著推进可持续、循环碳经济体系的建立。
挥发性脂肪酸（VFAs）作为一类短链羧酸（C2–C6），特别是乙酸、丙酸和丁酸，正从传统厌氧发酵的中间产物演变为化学、制药、食品和农业等多个行业的关键平台分子。它们作为合成航空燃料、聚合物等高附加值产品的原料潜力巨大，体现了从线性废物处理模式向循环价值回收模式的深刻转变。
当前挥发性脂肪酸的制造
目前，约90%的VFA（主要是乙酸、丙酸和丁酸）通过石油化学氧化路线生产，该技术成熟但高度依赖化石原料且伴随显著的温室气体（GHG）排放。基于生物的路线，如厌氧发酵，约占全球产量的10%。厌氧消化（AD）作为规模化发酵过程，通常用于处理有机废物（如污泥），传统上旨在通过水解、产酸、产乙酸和产甲烷四个阶段最终产生甲烷。VFAs正是产酸和产乙酸阶段的中间产物，但通常在后续的产甲烷阶段被转化为沼气。若以回收VFA为目标，则需有意抑制产甲烷过程，将碳保留在液相中。生物生产VFAs主要有纯培养和混合培养发酵两种途径。纯培养系统使用特定微生物菌株，选择性高但成本昂贵且难以规模化。混合培养发酵则利用多样化的微生物菌群，在非无菌条件下将农业残留物、餐厨垃圾、污水污泥和动物粪便等富含有机物的废弃物转化为主要由乙酸、丙酸和丁酸组成的混合VFA流，实现了废物资源化。然而，该方法产物成分多变，增加了下游回收成本。尽管生物过程，特别是混合培养工艺，能够适应成分多变的废物原料，但其生产速率受限于水解和酸化动力学、产物抑制以及需要多日的污泥停留时间，因此与石化路线相比，其体积产率相对较低。
未来挥发性脂肪酸的制造
未来的VFA制造旨在通过提高产量、降低能源需求和减少碳足迹来提升可持续性。研究重点在于强化厌氧发酵过程以抑制竞争路径，并整合先进的分离与电化学过程。水解通常是厌氧发酵速率的瓶颈，其动力学受温度、pH、原料成分和预处理等因素强烈影响。产酸过程则决定了VFAs的选择性，受底物特性、接种物选择、pH和温度等关键因素调控。共消化互补原料有助于优化底物成分，从而提升VFA产量。精确的pH控制可以抑制不需要的产甲烷反应，而生物强化策略则通过引入目标微生物菌株来选择性增强水解和产酸动力学。随着VFAs积累，产酸过程在热力学上会变得不利，因此需要产品分离来维持高转化率。传统的沉淀、萃取、蒸馏等方法存在能耗高、化学品用量大等问题。有前景的分离技术包括压力驱动膜过滤（如反渗透、纳滤），其分离性能可达97%；离子交换树脂吸附，对特定VFA吸附率超过98%；以及电渗析（ED）和双极膜电渗析（BMED），后者已实现从发酵液中高比例回收羧酸盐。然而，膜污染、树脂成本以及复杂废物混合物中VFA浓度低等问题仍是规模化应用的瓶颈。
电化学氧化为直接从有机废物（如污泥和生物质）制造VFA提供了一条根本不同的途径。例如，使用掺硼金刚石（BDD）等电催化剂产生活性氧（ROS），可以分解复杂有机物结构。但过氧化风险（即ROS将VFA中间体进一步矿化）和电极稳定性是需要克服的挑战。杂化系统，如微生物电化学技术（MET），利用电极将电子流从产甲烷途径重新导向水解和产酸途径，也展现出潜力，但面临生物污染、效率低和放大后运行不稳定等障碍。从技术成熟度看，传统的混合VFA厌氧发酵已接近商业化（技术就绪水平TRL 8-9），而生物强化和集成分离等强化生物系统处于TRL 4-6，电化学氧化和MET则仍处于早期开发阶段（TRL 2-4）。
当前和未来的市场与能源需求
VFAs是全球碳经济中快速扩张的组成部分。2024年，全球VFA市场容量约为19 Mt yr–1，其中乙酸占95%以上。预计到2050年，总市场容量将增长近两倍，达到约60 Mt yr–1。–1), (b) corresponding global market value (billion USD yr–1), (c) estimated primary energy demand associated with VFA production (EJ), and (d) equivalent CO2emissions."> 对应的市场规模也将从约250亿美元/年增至约900亿美元/年。当前基于石油化学的VFA生产能耗强度在44–53 GJ t–1之间，预计到2050年，在常规情景下，总能耗可能升至约3 EJ yr–1，关联的二氧化碳排放量接近215 Mt CO2yr–1，约占全球预计排放量的0.4%，凸显了向可持续路线转型的紧迫性。
围绕挥发性脂肪酸的碳经济
循环碳经济的愿景植根于绿色化学原则，特别是废物预防和可再生原料的使用。VFAs通过将有机废物转化为可重新整合到化学和能源价值链中的活性碳中间体，体现了这些原则。全球可利用的有机废弃物潜力巨大，每年超过十亿吨。目前，这些废物流主要通过堆肥或厌氧消化处理，而现有的厌氧消化设施本质上是一个潜在的生物精炼平台，能够产生VFAs作为关键中间体。在基线情景下，仅从家庭和工业废水中可回收的VFAs就达11.4 Mt·yr–1，相当于当前全球VFA需求的约60%。市政固体废物、农业残留物和畜禽粪便共同占据了全球可回收VFA资源基础的近98%。汇总所有五种原料，全球可回收潜力在基线情景下达475 Mt·yr–1。考虑到人口增长、废物产生趋势和工业集约化，预计到2050年，全球VFA回收潜力可达约581 Mt·yr–1，这大约是2050年全球VFA预测需求（约60 Mt·yr–1）的10倍。这一过剩潜力凸显了VFA作为未来循环经济核心碳中介的潜力。
目前，全球VFA供应链以石化生产为主（2025年约占90%）。展望2050年，一个完全由废物衍生的VFA系统可以将整个碳通量重新分配到循环碳经济中的多个高价值应用中。例如，生物聚合物如聚羟基脂肪酸酯（PHAs）可以替代石化塑料；VFAs催化升级可生产可持续航空燃料（SAFs）；在储能领域，VFAs可作为液态电化学中间体，存储可再生能源；VFA衍生的土壤调理剂和生物刺激素可增强养分利用效率。在一个构建的2050年情景中，约581 Mt·yr–1的回收VFA可灵活分配：约10%用于大宗化学品，约6%用于燃料（特别是SAF），约46%用于聚合物（特别是PHA），约35%用于能源储存，约3%用于农业应用。这些分配展示了废弃物碳如何作为灵活、可调度的原料服务于化学、能源和农业系统。
实现这一愿景需要克服VFA生产和回收中的诸多瓶颈，如传统AD中低水解速率、适中的VFA产率、不稳定的酸组成以及复杂的下游纯化要求。VFAs和铵（NH4+）的积累可能抑制微生物活性。多种有机废物的共发酵已被证明可以缓解抑制，提高VFA产率。将厌氧消化或共发酵与选择性分离VFA相结合，可以减轻抑制并实现连续产品提取。新兴的电化学-生物杂化系统（如使用过渡金属催化剂的污泥电解）提供了更快速、更节能的VFA生成途径。此外，将VFA转化为实际供应还面临物流挑战，因其通常浓度低且地理分布分散，这推动了分散式或区域升级战略的发展，即在产生点附近对VFA进行浓缩、转化或利用。
VFAs正处于一种新的碳经济的前沿，这种经济是模块化、分布式的，并与可再生能源和废物管理基础设施深度集成。通过模块化生物精炼厂与废物源共址，VFA回收和升级系统可以实现规模化，从而推动从集中式石化模式向适应性区域碳转化中心网络的转变。
