《ACS Sustainable Resource Management》：Toughened Recycled Plastic Composites with Waste Elastomer and Hemp for Sustainability
引言
随着人口增长和生活水平提高，聚合物需求激增，导致塑料废弃物问题日益严峻。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为广泛使用的热塑性聚酯（见于纺织品、饮料瓶和包装膜），其处置面临挑战。同时，废弃轮胎的累积也成为环境关切点。为解决这些问题，研究人员正积极寻求环境友好且经济有效的解决方案。
相较于填埋处置，塑料废弃物可通过材料和能量回收过程进行再生。其中，将废弃轮胎橡胶作为燃料存在经济担忧，而将其作为填料掺入复合材料则提供了可行的替代方案。利用再生PET（rPET）与废轮胎胶粉（GTR）制备复合材料是一种颇具吸引力的方法，因为两者均具备易于加工、成本低廉和机械性能良好等优点。然而，rPET与GTR之间较差的相容性需要解决分散和界面粘附问题。为此，多种相容剂（如PP-g-MA、PP-g-AA、EGMA、SBS、SEBS、SEBS-g-MA以及本研究使用的EMAGMA等）被用于改善相容性。
同时，天然纤维作为聚合物基体的增强填料，其性能优于传统纤维（如玻璃纤维），且具有价格低廉、来源广泛、低密度、低磨损性、二氧化碳封存以及优异的机械、热学和绝缘性能等优势。大麻纤维（HF）作为一种耐用且坚固的天然纤维，含有8-10%的木质素和约70%的纤维素，因其易于种植、抗多种害虫、需水量低而被广泛种植，并越来越多地应用于汽车和建筑行业。
先前的研究已探索了将再生塑料与天然纤维（包括大麻纤维）结合使用。在再生聚合物复合材料体系中，通过基体选择、杂化增强和界面控制来提升性能和可持续性的策略已有探索。例如，基于原生和再生热塑性塑料的复合材料比较研究揭示了再生原料如何根据加工和增强路径改变力学响应和结构-性能关系。此外，颗粒添加剂被广泛用于调节聚合物基体（包括再生级材料）的刚度、强度和热行为。对于生物基增强材料，天然纤维（包括大麻）的物理和表面特性及其依赖于处理的界面行为是控制粘附和复合材料性能的关键因素。研究表明，尽管再生聚合物可有效融入复合材料体系，但由于界面不相容和异质微观结构，在机械性能、加工性和可持续性之间取得良好平衡仍是关键挑战。
在前期工作中，我们发现在rPET和MRP共混物中添加相容剂会导致rPET基体的形貌、热学、流变和机械行为发生显著变化。这些变化影响了橡胶在PET基体中的塑化程度，并改善了其机械性能。结果表明，带有环氧基团的反应性相容剂对rPET的形貌和化学结构具有更显著的效果。
然而，现有关于再生PET基复合材料的文献仍存在一些重要的局限性。许多研究要么孤立地关注弹性体增韧，要么只关注天然纤维增强，对于杂化增强体系如何同时影响强度-韧性平衡和加工性的研究有限。此外，先前的工作通常强调力学性能趋势，而未明确建立其与熔体流变学和界面形貌（特别是包含再生橡胶颗粒的体系）之间的关联。对于天然纤维增强的rPET复合材料，纤维表面处理在控制界面粘附、分散和加工后微观结构演变中的作用常被定性讨论，而非系统性地与机械性能关联。这些空白凸显了需要进行一项综合研究，将反应性增容、弹性体增韧和经处理的天然纤维增强相结合，并明确地将加工、形貌、流变学和机械行为联系起来。
基于上述进展，本研究利用EMAGMA作为反应性相容剂，研究了含有MRP和HF的熔融加工rPET复合材料。这项工作评估了弹性体增韧和纤维增强对拉伸和冲击性能的综合影响，探讨了反应性增容和纤维表面处理如何影响熔体流变学和加工性，并通过扫描电镜观察到的结晶特性和界面形貌与机械行为相关联，建立了结构-性能关系。通过这种综合方法，本研究旨在阐明在可持续rPET基杂化复合材料中控制韧性提升的界面和微观结构机制。
材料与复合工艺
实验使用美国Ex-tech Plastics公司提供的rPET（牌号3000）。MRP由美国Lehigh Technologies公司提供，呈不规则的角状断裂形状，平均粒径为92 ± 12 μm。相容剂EMAGMA由Sigma-Aldrich公司提供。为防止加工过程中rPET水解，rPET薄片在复合前于100°C真空烘箱中干燥24小时。为抑制热降解，使用了抗氧化剂（Irganox 1010，BASF）。纤维增强采用初级韧皮大麻纤维（Cannabis sativa L.），其性能见表1。为将纤维长度控制在250-500 μm，纤维束经过研磨和筛分。
选择氢氧化钠（NaOH）和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GS）进行纤维处理，因为它们易于获取、应用简便且能有效增强纤维结构和表面性能。碱处理方法如下：将纤维在80°C回流和搅拌条件下浸入5 wt% NaOH溶液中24小时，然后用清水彻底清洗以去除粘附在纤维上的多余NaOH。硅烷处理则在浓度为0.5 wt%的乙酸水溶液（pH = 3.5）中，加入1 wt%的GS，连续搅拌15分钟后，将纤维浸入GS溶液中60分钟。处理后的纤维在75°C真空烘箱中干燥24小时。
采用配备辊叶的30 cm3密炼室、填充因子为75%的逆向旋转间歇式密炼机进行反应性熔融复合工艺。根据表2所示的配方，将预定量的rPET薄片、MRP粉末、相容剂颗粒和HF在手动预混后加入密炼室。EMAGMA含量固定为7 wt%。大麻纤维含量在1至4 wt%之间变化，以平衡增强效果与加工性和界面完整性。加工温度、停留时间和螺杆转速分别为265°C、10分钟和90 rpm。稳态混炼的扭矩平台阶段为2-6 N·m，根据复合配方通常在6-8分钟后达到（图S3）。随后，将复合材料在压塑机上（Carver，美国，265°C，2500 psi，模压5分钟）加工，以获得用于拉伸和冲击测试的标准试样。
表征方法
采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对复合材料进行了全面的化学和热性能表征。力学性能方面，依据ASTM D638 Type IV标准，在室温下使用Instron 5966万能试验机进行拉伸测试，并采用Zwick/Roell HIT25P摆锤（2.7 J）基于ASTM D1822-S标准对无缺口试样进行冲击强度测量。流变学表征通过小振幅振荡剪切测试进行，使用25 mm平行板在265°C下进行频率扫描测量。形貌分析则通过扫描电子显微镜（SEM）对液氮冷冻断裂的试样表面进行观察。
结果与讨论
化学分析
FTIR分析确认了化学处理前后大麻纤维的组成变化。未处理大麻纤维的光谱中可观察到纤维素、半纤维素和木质素等主要成分的信号峰。碱处理后，位于~1735 cm-1的吸收带（归属于半纤维素中乙酰基和糖醛酸酯的C=O伸缩振动）消失，表明碱处理有效去除了大麻纤维表面的半纤维素。碱处理和硅烷处理后，约3330 cm-1（纤维素中OH伸缩振动）和约2910 cm-1（纤维素-半纤维素中C-H伸缩振动）的峰位保持不变，但强度有所降低，这归因于表面氢键的减少以及纤维素和半纤维素的去除。硅烷处理未在FTIR光谱中显示出明显的效果，可能是由于与大麻纤维化学成分的相互作用较弱，导致表面硅烷浓度过低而难以被检测到。
EMAGMA含有的环氧基团可与PET的羟基和羧基反应，形成支链结构。图2展示了rPET链与相容剂环氧基团的化学反应机理。在EMAGMA光谱中，911和844 cm-1处的峰归属于环氧基团的C-O-C伸缩振动。在增容的rPET/MRP/HFT复合材料中，EMAGMA特征环氧吸收峰的减少和重叠为环氧基团与rPET官能团发生开环反应提供了定性证据，这与熔体弹性和复数粘度的显著增加结果一致，表明在反应性熔融加工过程中形成了支链化或增容的rPET结构。
力学性能表征
rPET是一种延展性强的材料，其最大拉伸强度（MTS）、杨氏模量（YM）和断裂伸长率（EB）分别为50 MPa、1900 MPa和400%。将rPET与20 wt% MRP熔融共混后，未增容的rPET/MRP复合材料的MTS和YM显著下降，分别为30.5 MPa和1367 MPa（较rPET下降约40%和28%），而EB受MRP添加的影响尤为显著，降至8%。
添加EMAGMA后，rPET/MRP复合材料的EB提高到60%，较未增容材料增加了650%。这归因于EMAGMA的作用，它是一种乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其缩水甘油酯单元提供反应性环氧官能团，而富含乙烯的链段则与弹性体MRP相具有良好的界面亲和性。环氧基团可以与rPET的末端官能团反应，从而促进界面粘附和应力传递（图2）。
将未处理的HF（1、2和4 wt%）添加到rPET/MRP复合材料中，会降低其EB，分别降至37%、15%和12%，相对于增容的rPET/MRP复合材料分别降低了38%、75%和80%。使用经过处理的纤维制备的复合材料具有比未处理纤维复合材料更高的MTS、YM和EB。在本研究的不同大麻纤维处理方法中，使用NaOH处理对增容复合材料的机械性能效果最佳（图3a-d）。
作为韧性的指标，样品的冲击吸收能如图3d所示。对于rPET，其冲击强度值为44.7 kJ m-2，表明能量吸收能力处于中低水平。添加1 wt%碱处理HF的rPET/MRP复合材料相对于纯rPET，能量吸收能力显著下降，降至15.4 kJ m-2，降低了约65%。这与断裂伸长率的变化类似，归因于基体与添加剂之间界面粘附性差导致的相分离。界面间缺乏相互作用会产生应力集中，使材料更脆。
如图3d所示，加入EMAGMA后，冲击吸收能提高至59.6 kJ m-2，相对于未增容的rPET/MRP复合材料增加了约190%，与纯rPET相比也提高了约33%。尽管拉伸性能有所下降，但增容rPET/MRP/HF复合材料的冲击吸收能显著超过通常报道的、不含弹性体改性剂的颗粒填充聚合物基体。在本体系中，弹性体MRP颗粒和EMAGMA诱导的界面键合共同存在，通过橡胶变形、空化和纤维拔出实现了高效的能量耗散，从而显著提高了韧性。
热分析
TGA分析用于确定rPET及增容复合材料的热稳定性。纯rPET的5%失重起始分解温度（T5%）为377°C，而含有1 wt%碱处理HF的增容rPET/MRP复合材料为361°C。在rPET基体中使用MRP颗粒会降低起始分解温度和整体热稳定性。相对于增容的rPET/MRP体系（T5%= 354°C），加入1 wt%碱处理大麻纤维使起始分解温度提高至约361°C，表明热稳定性部分恢复，但仍低于纯rPET。含有1、2和4 wt%碱处理HF的增容rPET/MRP复合材料的T5%分别为361、357和349°C。
总体而言，填充了碱-硅烷处理HF的共混物显示出比其他HF处理样品更高的T5%起始分解温度（表3）。
DSC测试显示了rPET/MRP/HF复合材料与rPET在加热和冷却循环中的热谱图。图5a,b显示了第二次加热和冷却曲线。关键热转变参数总结于表3。复合材料结构中存在HF通常会导致基体的Tg降低，这是由于自由体积增加所致。通过添加HF，聚合物链的堆积被打乱，降低了链段运动的阻力。然而，当HF填充密度达到临界值（2 wt%）时，Tg不再下降并出现回升。添加EMAGMA会增加支链密度和链缠结，从而提高Tg和Tm，但会降低熔融焓，这表明这些复合材料存在更多的晶体缺陷，从而降低了结晶焓。
结晶度通过公式 XC= (ΔHm- ΔHcc) / (ΔHm* × WrPET) 计算。表3显示，仅与7 wt% EMAGMA增容后，rPET的结晶度下降，这是由于支链长度和密度增加所致。将MRP颗粒和大麻纤维添加到rPET基体中，导致有效结晶度显著降低，这与填料和链支化对晶体生长的干扰一致。先前关于支化PET晶体结构和性能的研究也有类似发现。
rPET/MRP/HF复合工艺
熔融混合过程中粘度变化通过扭矩-时间图估算。图S4显示了各配方的扭矩-时间图。混合开始0.5-1分钟后，扭矩图上出现具有负斜率的近似直线。此时，rPET和相容剂已完全熔化，MRP颗粒也已均匀分散和塑化。
作为降解反应的结果，图表的斜率为负，表明粘度降低。对于纯rPET和未增容的rPET/MRP，由于rPET链的持续热降解，扭矩随时间持续下降。通过rPET链与EMAGMA官能团的接枝以及可能形成的长链支化（LCB），rPET的分子结构发生变化，导致增容复合材料样品具有更高的熔体粘度和扭矩值。这些复合材料表现出扭矩平台升高，这是由于分子量分布变宽和分子量增加所致。如图S4所示，在EMAGMA增容的复合材料中添加大麻纤维会导致更高的扭矩平台。
流变学表征与加工性
rPET/MRP/HF复合材料的加工性能受多种因素影响。在线性粘弹性区域内进行振荡剪切测量以研究样品的粘弹性。向样品中添加EMAGMA改变了rPET的分子结构，产生长链支化，从而改变了粘弹性。支化反应与非牛顿行为、对高剪切速率的敏感性以及粘度和储能模量（G′）的增加有关。G′与聚合物的熔体强度直接相关。通过增加聚合物链缠结，链支化导致聚合物熔体弹性增加，这体现在法向应力差和G′上。rPET和rPET/MRP/HF复合材料的G′-频率图如图6a所示。
增容复合材料在低频下的G′值比rPET和未增容的rPET/MRP/HF高出约2-3个数量级。支化和高分子量分子决定了聚合物在该区域的流变行为。因此，G′的增加表明形成了支化的rPET结构。这一解释也得到了低频区曲线斜率降低的支持，这意味着G′对频率的依赖性减小。由于没有足够的时间进行链松弛，增容共混物的行为表现出长松弛机制。结果表明，在角频率中段（1-10 rad s-1），G′的变化可能趋于独立，这可能是由于网络结构的形成。
具有LCB分子结构的聚合物具有显著不同的流动特性。在低剪切速率下，支化链聚合物的粘度可能是相同分子量线性链聚合物的100倍。如图6b所示，可以观察到rPET的牛顿行为，而rPET/MRP/HF复合材料则表现出非牛顿剪切变稀行为。在低频率下，增容和未增容的rPET/MRP/HF复合材料的复数粘度（η*）明显高于rPET。相反，在高剪切速率下，由于聚合物链的解缠结，粘度急剧下降。这种显著的剪切变稀行为可以用具有LCB的分子结构来解释。
稳态剪切粘度曲线是直接测量的，并非通过Cox-Merz关系从振荡数据推导得出。支化聚合物中熔体粘度随剪切速率的变化取决于支化密度。与未增容的样品相比，经EMAGMA增容的rPET/MRP/HF复合材料显示出更高的粘度，大约有一个数量级的差异，这源于梳状结构中的高支化密度（图6c）。
HF的含量或处理方式对样品的粘度和/或流变行为没有显著影响。这可能有助于在不同工艺中调整rPET/MRP/HF复合材料的流变性能。
形貌
通过SEM确定了橡胶颗粒、大麻纤维与基体之间的界面粘合和分散水平。如图7a所示，一些废轮胎胶粉颗粒表面呈多孔状，而另一些则呈现光滑的棱角状表面。如图7b,c所示，未处理纤维的表面覆盖着一层粗糙物质，经碱处理后这层物质被去除。此外，处理后纤维直径的减小导致HF的表面积增加和致密性提高。对于碱处理和硅烷处理的大麻纤维，观察到的改善的纤维润湿性和减少的界面间隙归因于表面杂质的去除和表面粗糙度的增加，这促进了与rPET基体的机械互锁和界面粘附。
图7d,e展示了rPET和rPET/MRP（80/20）复合材料冷冻断裂表面的SEM显微照片。由于表面纹理更丰富且颗粒分布均匀，在rPET/MRP中难以检测到橡胶相，但与rPET相比，rPET/MRP共混物由于与基体的相互作用较差，显示出一些裂纹和孔隙。
多组分共混物中的断裂行为受组分间界面键合的强烈影响。因此，良好的相容性会导致失效始于连续相而非界面处。图7f说明了EMAGMA对界面粘附和相容性的影响。在HDPE/GTR/弹性体复合材料中，Li计算了聚合物对之间的界面张力。他们预测，与HDPE/GTR相比，GTR/相容剂更低的界面张力可导致GTR被相容剂包封。
此外，Fazli发现相容剂可以包封GTR颗粒，并在热塑性HDPE基体和交联GTR颗粒之间形成一个界面，从而改善相容性。根据图7f，相之间未观察到间隙，表明相容剂覆盖了橡胶颗粒，导致MRP和rPET相之间的表面能降低，并改善了MRP颗粒的精细分散。这一结果与采用界面改性策略的rPET基杂化复合材料所报道的形貌趋势一致。极性相容剂对橡胶粉末的包封有助于其与rPET链中极性基团的亲和力。这使得EMAGMA能够充当两个不相容相之间的桥梁，从而改善它们的相容性和界面粘附。
纤维的碱处理保留了HF的完整结构，这应该是所得复合材料机械性能改善的主要原因之一，如图7g,h所示。观察到的经处理大麻纤维改善的纤维润湿性和减少的界面间隙，与描述大麻表面化学和形态如何控制天然纤维复合材料中粘结效率和失效模式的文献相符。
结论
本研究对熔融加工的rPET/MRP/HF复合材料进行了系统研究，作为利用废弃衍生和生物基组分增强的增韧可持续聚合物复合材料的模型体系。弹性体再生橡胶颗粒和经处理大麻纤维的联合使用，以及通过EMAGMA进行的反应性增容，实现了对再生PET强度-韧性平衡的有效调控。EMAGMA通过改善rPET、MRP和大麻纤维之间的界面内聚力，显著增强了延性力学行为和冲击能量吸收，而SEM分析证实了橡胶粒径减小、分散性改善和界面粘附增强。这些形态学特征与增强的界面粘附性一致，并印证了所观察到的韧性和延性力学行为的改善。热学和流变学分析进一步表明，添加剂的掺入和纤维表面处理影响了结晶行为和熔体弹性，这与观察到的力学趋势相符。
总体而言，结果突显了杂化增强和界面工程在将再生PET增值转化为更坚韧、更易加工的复合材料方面的作用。所开发的复合材料在优先考虑抗冲击性、能量吸收和可持续性的非承重和半功能应用中具有前景。需要长期承重性能或环境耐久性的应用，则需要在本研究范围之外进行额外的表征。
虽然本研究为增韧rPET/MRP/HF复合材料建立了清晰的结构-性能关系，但仍存在一些局限性。力学评估仅限于环境条件下的拉伸和冲击载荷，未评估长期性能指标，如蠕变抗力、环境耐久性、湿度敏感性和热机械稳定性。未来的工作将侧重于将性能评估扩展到这些领域，并探索更广泛的相容剂和纤维含量范围，以进一步优化韧性、刚度和加工性之间的平衡。
