铅污染对生物质热解产物的影响：键合类型与化学形态的相互作用研究

《Energy & Fuels》：Influence of Pb Bonding and Speciation on the Pyrolysis Products of Contaminated Biomass

本文系统探讨了铅（Pb）污染对杨木慢速热解过程的影响，聚焦于Pb与生物质组织的键合类型（沉积型污染与自生型污染）及其化学形态（醋酸铅与硝酸铅）如何调控热解产物（生物炭、生物油和热解气）的产率与特性。研究发现，铅的存在确实会改变木质纤维素生物质的热解路径，但其具体效应受到生物质本身固有无机物（如碱金属和碱土金属，AAEMs）的显著调节。研究通过三种不同掺杂程序（干混、离子交换和湿浸渍）模拟了不同污染场景，并在两个热解温度（465°C和600°C）下进行实验，为受污染生物质的热解处理与资源化利用提供了关键见解。

　　

1. 引言

近年来，植物修复作为一种环境友好的重金属污染土壤修复技术受到越来越多的关注。通过种植特定植物，可以从土壤中吸收并固定重金属，这一过程会产生大量受污染的植物生物质。这些生物质必须进行处置，并可能实现其资源化价值。对于受重金属污染的生物质，一种有前景的处理方法是进行热解。然而，必须考虑到重金属会与生物质热解的分解路径发生相互作用，从而改变热解产物的产率和性质。本研究旨在探讨铅（Pb）污染在杨木生物质慢速热解过程中的作用，尤其关注铅与生物质组织键合类型以及铅化学形态的影响。铅是污染土壤中分布最广的重金属之一，而杨木则是常见的短轮伐期能源林树种。

2. 材料与方法

为模拟不同的污染情景，研究使用了经过脱矿处理的杨木生物质，并以三水合醋酸铅（PbAc）为铅源，通过三种不同程序（离子交换、干混和湿浸渍）进行掺杂。干混旨在模拟重金属在生物质外层的沉积（沉积型污染），离子交换模拟重金属与生物质成分间的化学键合（自生型污染），湿浸渍则模拟两种情况的混合，这也是自然污染中常见的情况。此外，为了研究铅化学形态的影响，还使用醋酸铅和硝酸铅（PbN）对未经脱矿处理的原始杨木进行了湿浸渍掺杂。所有掺杂生物质的名义铅浓度均为1000 ppm，旨在代表污染生物质中可能遇到的较高浓度水平。

热解实验在一个由热解反应器和出口管线组成的装置中进行。出口管线可根据实验目的配置为生物油收集或永久气体分析模式。所有原料均在两个对生物油和生物炭生产具有代表性的温度（465°C和600°C）下进行慢速热解，并详细分析了得到的生物炭、生物油和热解气。

3. 结果与讨论

3.1 原料表征

原料的工业分析和元素分析显示，所有原料的挥发分均占总重量的80%以上，灰分含量较低。脱矿程序有效去除了大部分固有无机物（如磷和钾）。热重分析结果表明，不同的掺杂方法对热解固体残留物的影响很小，差异在实验误差范围内。然而，铅化学形态对最大分解温度有轻微影响，添加铅盐会使最大分解速率对应的温度比原始生物质高出约10°C。

3.2 产物产率

热解产物产率的结果表明，随着热解温度升高，生物炭产率下降，气体产率增加，而生物油产率几乎不受温度影响。固有无机物的存在具有强烈影响：含有固有无机物的原始生物质（P_p）及其衍生掺杂样品，相比于脱矿后的生物质（P_w），具有更高的生物炭和气体产率，以及更低的生物油产率。铅的存在确实改变了产物产率，但变化的程度与铅浓度、污染特性和生物质组成有关。例如，在未经脱矿的生物质中引入铅（无论是PbAc还是PbN）会导致气体产率降低，而生物油产率则根据铅盐种类不同有所增加或保持不变。

3.3 生物炭性质

生物炭的元素分析显示，随着热解温度升高，所有生物炭的碳含量增加，氢和氧含量减少。铅的化学形态对生物炭的演化有显著影响。范克雷维伦图显示，引入不同的铅盐对固体残留物的组成演化有显著影响。两种掺杂样品的H/C和O/C比值均随温度升高而单调下降，但它们的O/C值始终高于未掺杂的生物炭。这表明铅的存在抑制了含氧官能团的脱挥发分，限制了氧向气相释放。这种抑制作用在含有硝酸铅的样品中更为明显。此外，铅的存在与固有无机物（如磷）可能存在协同作用，通过形成热稳定的结构（如Pb-O-P键）进一步增强氧在固体相中的滞留。

铅化学形态也影响了生物炭孔隙结构的发展。在600°C下，铅的化学形态对孔隙发育起着决定性作用：硝酸铅（PbN）对孔隙发育有不利影响，导致其BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积低于未掺杂样品；而醋酸铅（PbAc）则未引起显著变化。这种差异可能与阴离子的性质有关，硝酸根离子可能导致孔道阻塞或二次焦炭的形成与沉积。

3.4 气体组成

热解产生的主要永久性气体是CO₂和CO。不同的掺杂程序并未引起气体组分产率的巨大变化。然而，铅化学形态的影响是明显的：与原始生物质P_p相比，掺杂了硝酸铅（P_p+PbN_wi）和醋酸铅（P_p+PbAc_wi）的样品均导致CO₂产率显著降低。这种抑制作用在含有固有无机物（AAEMs）的样品中更为显著，表明铅与固有无机物之间存在协同效应，共同抑制了由纤维素分解产生CO₂的脱羧和脱羰反应。

3.5 生物油组成

生物油的含水量主要受污染类型（即铅与生物质的键合方式）影响。在低温（465°C）下，通过干混添加的醋酸铅分子会催化全纤维素组分的脱水反应，增加水产量；而通过离子交换引入的铅离子则会抑制水的生成。这两种相反的效应在湿浸渍样品中相互抵消。在高温（600°C）下，铅似乎会抑制木质素的脱水反应，导致脱矿样品的水产量降低。

通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）对生物油成分的分析显示，热解温度对生物油各类化合物的产率影响甚微。铅对羧酸（主要是乙酸）形成的影响取决于原料中固有无机物的含量。在脱矿的生物质中，铅会降低羧酸的产率；而在富含AAEMs的原始生物质中，铅（特别是醋酸铅）在高温下反而会促进羧酸的形成。对于醛类（如乙醇醛）和酚类（如苯酚、愈创木酚、紫丁香酚）的产率，铅的键合类型有影响：与生物质组织化学键合的铅离子比仅沉积在表层的铅盐分子更有利于这些化合物的生成。铅的化学形态也起到作用：硝酸铅比醋酸铅更能促进乙醇醛和糖类（如左旋葡聚糖）的生成，这表明硝酸铅更倾向于与纤维素和半纤维素的分解路径相互作用，导致较温和的裂解反应，从而有利于此类化合物而非CO、CO₂等气体的形成。

3.6 固有无机物的作用

研究表明，铅的影响在很大程度上取决于固有碱/碱土金属（AAEMs）的含量，二者之间存在显著的协同作用。

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  对生物炭O/C比和CO₂产率的影响：对于AAEMs含量低的脱矿样品，铅的存在并未引起O/C比和CO₂产率的明显变化。而对于富含AAEMs的原始生物质，铅的加入会导致生物炭O/C比升高，同时CO₂产率降低。这表明铅抑制了由AAEMs催化的全纤维素脱羧和脱羰反应。
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  对水产率的影响：在600°C时，铅对木质素脱水反应有抑制作用，这在AAEMs含量低的脱矿样品中表现明显，导致水产率下降。但在富含AAEMs的样品中，由于固有无机物本身对木质素脱水有强烈的催化作用，铅的抑制作用被掩盖。
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  对羧酸产率的影响：铅对羧酸产率的影响方向也与AAEMs含量有关。在脱矿样品中，铅抑制羧酸形成；而在富含AAEMs的样品中，铅和AAEMs的共同存在可能逆转这一趋势，在高温下促进羧酸的生成。

4. 结论

本研究系统探讨了铅污染对木质纤维素生物质慢速热解的影响，重点考察了铅键合类型、铅化学形态及固有无机物含量的作用。总体而言，研究结果表明，铅会改变热解产物的分布与性质，但其影响程度和方向强烈依赖于生物质的无机基质。

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  生物炭的性质主要受铅化学形态影响，硝酸铅比醋酸铅导致更高的O/C比和更低的BET比表面积。
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  铅对永久性气体形成的影响受AAEMs的强烈调控，其对CO₂的抑制作用在AAEMs存在时增强。
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  羧酸、醛类和糖类的产率受到铅的影响，但其变化趋势受AAEMs含量显著调节，在脱矿和富含AAEMs的生物质中甚至表现出相反的趋势。
  这些结果清晰地表明，不能孤立地解释铅的影响，必须考虑其与生物质中固有无机物（特别是AAEMs）的相互作用，这为理解受污染生物质热解过程中的污染物-无机基质相互作用提供了新的视角，对优化污染生物质的资源化热解工艺具有指导意义。