根据文档内容，文章标题为《Complexation of Plutonium and Other Actinides in Different Oxidation States with Gluconate at Low pH Values─A CE-ICP-MS Study》。 这篇文章的研究意义在于首次系统研究了钚（Pu）在各个主要氧化态（III-VI）以及其他锕系元素（Am(III)、Th(IV)、Np(V)、U(VI)）与葡萄糖酸盐（GLU）在低pH条件下的络合作用，这对于评估核废物处置场中放射性核素的迁移行为至关重要。 中文标题：低pH条件下锕系元素-葡萄糖酸盐络合行为研究：聚焦钚的多价态与类比分析

《Inorganic Chemistry》：Complexation of Plutonium and Other Actinides in Different Oxidation States with Gluconate at Low pH Values─A CE-ICP-MS Study

本文采用毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱联用技术，系统研究了多种锕系元素（An）在低pH值下与葡萄糖酸盐（GLU）的络合行为。研究不仅成功测定了Am(III)/Pu(III)、Np(V)/Pu(V)和U(VI)/Pu(VI)等氧化还原类似物对的络合常数，揭示了其相似的化学行为，还特别发现Pu(IV)与Th(IV)的络合模式存在显著差异，提出了Pu(IV)可能形成混合Pu–OH–GLU络合物的新见解。该工作为准确评估核废料库近场环境中放射性核素（尤其是具有复杂氧化还原性质的钚）的迁移性提供了关键的热力学数据。

　　

1. 引言

葡萄糖酸被认为是可能影响中低放核废物处置库近场中放射性核素迁移性的最重要有机配体之一。它可能作为水泥添加剂被释放。钚作为高放废料中放射毒性的主要贡献者，其复杂的氧化还原化学使得研究需要高度的氧化还原控制，这也是低pH值下钚研究较少的原因之一。以往研究多在碱性条件下进行，并常使用氧化还原稳定的锕系元素作为钚在不同氧化态的类似物。本研究旨在主要研究二元An–GLU络合作用，因此在pH ≤ 4的条件下进行实验，采用毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱联用技术。

2. 实验部分

所有使用的化学品均为分析纯或更高级别。实验使用Milli-Q水。钚储备液从²³⁹Pu(IV)储备液开始制备，并通过不同化学方法还原或氧化得到Pu(III)、Pu(V)和Pu(VI)储备液，其氧化态通过紫外-可见光谱确认。其他锕系元素储备液，如²⁴¹Am(III)、²³⁷Np(V)、²³²Th(IV)和²³⁸U(VI)，均通过特定流程制备并标定浓度。

样品制备针对不同锕系元素对在不同pH值下进行。对于Am(III)/Pu(III)和Np(V)/Pu(V)体系，在氩气氛围下于pH 4制备；U(VI)/Pu(VI)样品在pH 3下于环境空气中制备；而由于An(IV)的水解，Th(IV)/Pu(IV)系列样品主要在pH 1.3下于环境空气中制备。最终锕系元素浓度约为10^?7–10^?8M。

所有CE测量均使用Agilent 7100 CE系统与Agilent 7900 ICP-MS系统联用完成。通过测量锕系元素和中性标记物的迁移时间，计算出有效电泳迁移率（μ_eff）。络合形成常数通过拟合描述μ_eff与自由葡萄糖酸盐浓度[GLU^–]关系的方程来确定。自由葡萄糖酸盐浓度仅使用pK_a值计算，未考虑内酯化影响，因为验证表明其影响不显著。通过比较钚与添加的氧化还原稳定锕系类似物（如Am(III)、Th(IV)、Np(V)、U(VI)）的电泳迁移率，来确认和归属钚的氧化态峰。

3. 结果与讨论

3.1. 络合常数的测定

3.1.1. Am(III)/Pu(III)与葡萄糖酸盐络合

在pH 4条件下，Am(III)和Pu(III)表现出非常相似的行为，其有效电泳迁移率均随葡萄糖酸盐浓度增加而降低。实验数据通过拟合考虑三个连续的An(III)–GLU络合物（[An(GLU)]²⁺、[An(GLU)₂]⁺和[An(GLU)₃]_(aq)）得到络合常数。Am(III)和Pu(III)的络合常数在误差范围内相似，且与文献中Eu(III)的数据吻合良好。

3.1.2. Np(V)/Pu(V)与葡萄糖酸盐络合

Np(V)和Pu(V)在实验条件下行为几乎完全相同，且未观察到Pu(V)氧化态变化。有效电泳迁移率随配体浓度增加而下降，但未降至零以下，表明主要存在带正电的络合物。拟合时考虑了第一个络合物[AnO₂(GLU)]_(aq)，并根据文献估算了第二个络合物[AnO₂(GLU)₂]^?的常数。Np(V)和Pu(V)的络合常数在误差范围内一致，且[AnO₂(GLU)]_(aq)的常数与文献值相符。

3.1.3. U(VI)/Pu(VI)与葡萄糖酸盐络合

在pH 3条件下，U(VI)和Pu(VI)的有效电泳迁移率也随葡萄糖酸盐浓度增加而降低。Pu(VI)的测量较为困难，因其会迅速被还原。最初尝试拟合三个二元[AnO₂(GLU)_i]^2?i络合物。然而，根据Zhang等人的工作，在相似pH范围内，U(VI)体系形成了三种络合物：[UO₂(GLU)]⁺、[UO₂(GLU–H)]_(aq)和[UO₂(GLU–H)(GLU)]^?。通过在不同pH值下固定葡萄糖酸盐浓度的实验，证实了后两种络合物的形成。因此，采用包含质子影响的拟合模型，确定了这三种络合物的常数。U(VI)和Pu(VI)的常数在误差范围内相似，但由于Pu(VI)的不稳定性，其数据不确定性较高。

3.1.4. Th(IV)/Pu(IV)与葡萄糖酸盐络合

为避免水解影响，实验在pH 1.3–2.76范围内进行。在此pH范围且无配体时，Th(IV)主要以Th⁴⁺形式存在。实验结果发现，在An(III)、An(V)和An(VI)中观察到的钚与氧化还原类似物之间的化学类比性，并不适用于Th(IV)和Pu(IV)。因此对两者分别进行处理。

对于Th(IV)，实验数据通过拟合五个连续的二元[Th(GLU)_x]^4?x（x = 1–5）络合物得到络合常数。该趋势与Th(IV)–醋酸盐络合物的趋势相似，但葡萄糖酸盐络合更强，支持了其多齿配位的猜想。

对于Pu(IV)，在实验pH范围内其主要以[Pu(OH)₂]²⁺形式存在。假设其形成混合Pu–OH–GLU络合物，基于与Th(IV)行为的比较和电荷差异分析，选择了五个可能的络合物进行拟合，估算了其形成常数。与Th(IV)的1:4和1:5络合物相比，Pu(IV)的估算值似乎合理，且由于Pu⁴⁺更高的电荷密度，其络合更强。

3.2. 络合常数的比较

f-元素的络合本质上是静电作用。对于具有相同配位模式的配体，络合强度通常与f-元素的有效电荷（z_eff）呈线性关系。醋酸酸盐的1:1络合物符合此线性趋势。

对于葡萄糖酸盐，观察到一个有趣的现象：Ca(II)、An(III)和Th(IV)显示出相较于醋酸盐更强的络合线性趋势；而An(V)和An(VI)则落在醋酸盐络合的趋势线上。An(V)和An(VI)均以锕酰基团[AnO₂]^z+形式存在，其线性排列的两个共价氧原子迫使配体只能在赤道平面配位。而对于An(III)和An(IV)，葡萄糖酸盐预计可形成更强的三齿配位，这在An(V)和An(VI)中可能因空间位阻而受阻。