基于柔性三羧酸配体的配位聚合物：水热合成、结构多样性及催化特性研究

《Inorganic Chemistry》：Coordination Polymers Assembled from Flexible Tricarboxylate Linkers: Hydrothermal Synthesis, Structural Diversity, and Catalytic Features

本研究通过水热法，利用柔性三羧酸配体H3cpbda和多种含氮辅助配体，成功构筑了八个结构新颖的二维配位聚合物（CPs）和三维金属有机框架（MOFs）。系统表征了其结构多样性，并重点评估了它们在苯甲醛与丙二腈（或氰基乙酸乙酯）缩合反应中的非均相催化性能。研究发现，基于锌（Zn）的二维配位聚合物（特别是化合物5和6）表现出优异的催化活性（产率高达99%）和可循环使用性（至少5个循环）。这项工作不仅扩展了柔性多羧酸配体构筑CPs/MOFs的家族，也凸显了这类材料在催化等应用领域的广阔前景。

　　

研究背景与目标

配位聚合物 (Coordination Polymers, CPs) 和金属有机框架 (Metal–Organic Frameworks, MOFs) 因具有结构多样性和可调性而备受关注，在催化等领域展现出巨大潜力。本研究旨在探索一种柔性且研究较少的三羧酸配体——2,2’-((4-羧基-1,2-亚苯基)双(氧基))二乙酸 (H₃cpbda)，作为构筑新型CPs/MOFs的主要连接单元，并评估其作为非均相催化剂的性能。

合成与表征

采用水热合成法，将金属(II)氯化物（Zn、Cd、Co、Ni）、主配体H₃cpbda以及不同类型的芳香族N,N-供体辅助配体（如1,10-菲咯啉 (phen)、4,4′-联吡啶 (bipy)、双(4-吡啶基)胺 (bpa) 等）在160°C下反应3天，成功制备出八种新型CPs/MOFs (化合物1–8)。产率为33%至47%。通过单晶X射线衍射 (Single-crystal X-ray diffraction)、粉末X射线衍射 (PXRD) 和热重分析 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 等手段对产物进行了全面表征，确认了其结构、纯度和热稳定性。

结构特征

所获得的化合物在结构上呈现出多样性，分为二维层状结构 (1, 2, 5, 6) 和三维框架结构 (3, 4, 7, 8)。cpbda^3–配体展现出μ₃-, μ₄-, μ₅-和μ₆-四种不同的配位模式，这主要受金属离子种类和辅助配体性质的影响。

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  二维层状结构示例：化合物1 (Zn) 和2 (Cd) 是同构的二维结构，具有3,6,6L3拓扑。其结构单元由μ₆-cpbda^3–配体连接金属中心形成。化合物5 (Zn) 和6 (Zn) 也是二维结构。5的结构基于μ₃-cpbda^3–连接，形成具有fes拓扑的单节点3连接网络。6的结构则包含独特的{Zn₂(μ-OH)}³⁺单元和μ₃-cpbda^3–配体，通过μ-dpey连接成2D层，拓扑为3,6L77。1. (a) Coordination environment around the Zn(II) atoms. (b) Zn₃subunit. (c) 2D layer seen along the caxis, and (d) its topological representation showing a 3,6,6L3 network (Zn, cyan balls; centroids of μ₆-cpbda^3–, gray).">5. (a) Coordination environment around the Zn(II) atom. (b) 2D layer seen along the caxis (Hbpa⁺ligands were omitted for clarity), and (c) its topological representation showing a fes network (Zn, cyan balls; centroids of μ₅-cpbda^3–, gray).">
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  三维框架结构示例：化合物3 (Co) 和4 (Zn) 是同构的三维框架，具有4,5,6T22拓扑，由μ₅-cpbda^3–和μ-bipy共同连接金属三聚体 (M₃subunits) 形成。化合物7 (Co) 和8 (Ni) 也是三维框架，基于μ₄-cpbda^3–配体和μ-dpey/dpea支柱连接，形成了具有新拓扑的4,4,5连接网络。3. (a) Coordination environment around the Co(II) atoms. (b) Co₃subunit. (c) 3D MOF structure seen along the aaxis, and (d) its topological representation showing a 4,5,6T22 framework (Co, magenta balls; centroids of μ₅-cpbda^3–, gray; centroids of μ-bipy, blue).">

催化性能研究

所有合成的CPs/MOFs均作为非均相催化剂，用于评估苯甲醛与丙二腈 (或氰基乙酸乙酯) 的模型缩合反应。

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  催化活性：在甲醇溶剂、25°C、催化剂用量2.0 mol %的条件下，锌基配位聚合物5和6表现出最高的催化活性，反应60分钟后，产物2-亚苄基丙二腈的产率高达99%。相比之下，其他金属基 (Cd, Co, Ni) 的化合物催化活性较低，产率在81-88%之间。对照实验表明，单独使用前驱体ZnCl₂或配体H₃cpbda，以及无催化剂时，产率显著降低 (分别为27%, 28%, 16%)。5和6的高活性归因于其二维层状结构、未饱和配位的Zn(II)活性位点以及Zn(II)作为边界路易斯酸所具有的快速配体交换动力学。
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  反应条件优化：以化合物5为代表，详细考察了反应时间、催化剂用量和溶剂的影响。结果表明，延长反应时间 (10-60分钟) 和增加催化剂用量 (1-2 mol %) 均可提高产率。甲醇是较优溶剂，但在水或乙醇等绿色溶剂中也能获得高达96%的产率。
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  底物范围拓展：在优化的条件下，考察了多种取代苯甲醛 (如含有–NO₂, –Cl, –CH₃, –OCH₃等基团) 与丙二腈的反应。含强吸电子基团 (如–NO₂和–Cl) 的底物反应性最高，产率可达99%；而含给电子基团 (如–CH₃和–OCH₃) 的底物产率相对较低。
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  催化剂循环使用性：催化剂的循环使用性至关重要。实验表明，化合物5在连续使用五个循环后，催化活性仅有轻微下降 (产率从99%降至95%)，且回收后催化剂的PXRD图谱基本保持不变，证明其结构稳定，具有良好的可循环使用性。1–8.">
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  与氰基乙酸乙酯的缩合反应：研究也将反应体系拓展至苯甲醛与氰基乙酸乙酯的缩合，生成乙基-2-氰基-3-苯基丙烯酸酯。结果与丙二腈体系类似，锌基催化剂5和6同样表现出最佳催化性能，尽管该反应通常需要更长的反应时间 (达4小时) 和稍高的温度 (40°C) 以达到高产率。

结论与展望

本研究成功利用柔性三羧酸配体H₃cpbda，通过水热法构筑了一系列结构多样的新型配位聚合物和金属有机框架。系统地研究了它们的结构、拓扑以及催化性能。特别重要的是，发现的锌基二维配位聚合物 (5和6) 在苯甲醛与丙二腈 (或氰基乙酸乙酯) 的缩合反应中展现出高效、可循环的催化能力。这项工作不仅丰富了基于H₃cpbda配体的CPs/MOFs家族，也为设计和开发新型非均相催化剂提供了有价值的思路，展示了这类材料在催化及其他领域 (如气体存储、传感等) 的广阔应用潜力。