引言
金属碳硼烷化学自Hawthorne等人首次报道含有二碳硼烷阴离子[nido-1,2-C2B9H11]2–的夹心结构配合物以来，已发展成为一个重要的研究领域。二碳硼烷阴离子的前沿分子轨道σ2π4排布与环戊二烯基阴离子（Cp–）非常相似，能够模拟Cp–的η5-、η3-和η1-键合行为，形成夹心和半夹心配合物。然而，金属与碳硼烷的键合通常比相应的金属-Cp体系更强，这是由于金属-二碳硼烷键合具有更大的共价特性。硼原子对前沿分子轨道的贡献更强，导致金属-硼（M–B）键合通常比金属-碳（M–C）键合更强，因此金属在二碳硼烷配体的开放{C2B3}面上的配位往往不均匀，更靠近硼原子。
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尽管经典的η5-{C2B9}配合物很常见，但随着金属碳硼烷化学的发展，人们发现并非所有金属中心都能形成closo-金属碳硼烷。金属原子从二碳硼烷配体开放面的对称π-键合位置发生位移的“滑移”畸变（参数“Δ”和“h”）是常见现象。
金属碳硼烷化学可以展现出与其环戊二烯基类似物非常不同的结构化学。例如，由ZnMe2与[Me3NH][nido-7,8-C2B9H12]反应形成的锌金属碳硼烷体系（VIII）就具有前所未有的分子结构。
由于锌离子具有满的3d10轨道，只有一个4s和三个4p轨道可用于成键，因此sp3杂化的{L–Zn}2+片段应作为{BH}2+的正式等瓣类似物和等电子体。然而，自第一个锌金属碳硼烷被报道以来的26年间，第12族金属的夹心或半夹心金属碳硼烷仍然非常罕见。迄今为止，尽管有研究者尝试，但尚未分离出12顶点closo-锌金属碳硼烷。这可能归因于随着金属电子密度的增加（即Zn2+: d10），金属与{nido-C2B9H11}二价阴离子之间的键合相互作用数量减少，并且满的d轨道无法用于成键，这促进了与二碳硼烷配体更松散的π-相互作用。本工作旨在拓展锌金属碳硼烷的化学领域。
结果与讨论
N-杂环卡宾（NHC）支持的锌金属碳硼烷
将N-杂环卡宾（a–e）在0°C下加入ZnMe2的甲苯溶液中，原位形成了NHC加合物[{(NHC}ZnMe2]（a–e）。随后，NHC加合物a–c与一当量二碳硼烷酸7,8-C2B9H13反应，得到了closo-12顶点半夹心锌茂[{NHC}Zn(η5-C2B9H9)]（1–3）。使用空间位阻更大的NHC（d和e）则形成了滑移的双二碳硼烷盐（4–5）。
化合物1–3提供了高质量的核磁共振谱图。通过单晶X射线衍射分析，明确证实了{C2B9}部分被一个锌-NHC片段封端，形成了closo-12顶点物种。
配合物1、2和3均采用半夹心构型，其特点是Zn原子与{η5-C2B3}面之间存在相互作用。这些[Zn-η5-C2B3]距离是所有已报道锌金属碳硼烷中最短的，并且比已报道的η5Cp–Zn和η5Cp*–Zn相互作用（1.90–1.93 ?）更短。Zn–NHC相互作用以及NHC–Zn–{C2B3}cent排列趋于线性，形成了整体上伪二配位或扭曲线性的“弹簧单高跷”状分子。
Zn–{C2B3} π-相互作用是不对称的，这是由于{C2B3}排列不均匀所致。在1中，滑移参数Δ计算为0.44 ?（h = 3.274 ?）。这些值表明Zn原子与二碳硼烷配体之间的相互作用比Lee等人报道的滑移η3-锌金属碳硼烷更短、更强，并且落在closo-二十面体金属碳硼烷的范围内。Zn–C和Zn–B距离均小于Zn、C和B的范德华半径之和，因此可以推断Zn和{C2B3}面之间存在π-相互作用。尽管三种NHC配体的空间位阻性质存在相对差异，但2和3中保持了相似的结构趋势和滑移参数。
在2中，一个值得注意的特征是NHC配体上一个异丙基取代基不寻常的取向，表明存在弱的{C–H···Zn}氢键相互作用，这是剑桥结构数据库（CSD）中唯一被分离出的此类例子。在1中，Zn原子的配位层进一步增加了两个长的分子间次级B–H···Zn相互作用。
1和2中存在的额外非共价分子内B–H···Zn相互作用和分子间C–H···Zn相互作用反映了Zn2+离子的高路易斯酸性。
对于叔丁基和金刚烷基NHC–ZnMe2加合物1d和1e，与一当量二碳硼烷酸7,8-C2B9H13反应得到了锌金属碳硼烷盐[(H–NHC)]2[Zn(η3-C2B9H11)2]（4: NHC = d; 5: NHC = e）。获得了适合X射线衍射分析的无色单晶5。
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[Zn(η3-C2B9H9)2]2–阴离子中的中心Zn(1)原子具有高度扭曲的六配位几何构型，其中锌原子以η3方式与二碳硼烷配体的硼原子配位，形成双-η3-硼烯丙基配合物。滑移的{η3-B3}键合几何结构反映在较短的Zn–B [2.056(2)–2.392(2) ?]和较长的Zn–C距离[2.775(3)–2.737(2) ?]上，滑移参数Δ计算为0.8 ?。这些值与可识别的滑移双二碳硼烷配合物相当。
吡啶和三苯基膦支持的锌金属碳硼烷
作为研究C2B9H13和ZnMe2化学的一部分，还研究了在吡啶和三苯基膦存在下的反应化学。
C2B9H13与一当量吡啶直接反应立即形成并沉淀出吡啶鎓盐[C5H5NH][C2B9H12]。随后加入一当量ZnMe2导致固体溶解并形成清澈的无色溶液，从中获得了6的无色晶体。
尽管经验式/化学式相似性，但closo-[NHC–Zn{C2B9H11}]体系（1–3）与大簇状化合物commo-[(μ2-C2B9H11)Zn·L]2[L = 吡啶 (6) 或 NMe3]在固态结构上存在非常明显的差异，具体原因尚不清楚。
与commo-[(μ2-C2B9H11)Zn·NMe3]2（VIII）类似，吡啶加合物6的分子结构具有近似的C2v分子对称性。两个{nido-C2B9H11}片段通过nido-碳硼烷开放面上独特的硼原子连接/桥接到一个{Py·Zn–Zn·Py}单元，形成一个高度不寻常的平面菱形{Zn2B2}图案，其中两个锌原子之间的距离为2.7660(2) ?。
6结构核心的两个锌原子都是8配位的，连接到{nido-C2B9H11}片段开放面上两个独特的七配位硼顶点、{nido-C2B9H11}片段开放面上的两个六配位硼顶点、两个B–H基团以及吡啶配体的氮原子。
6中的平面菱形{Zn2B2}环体系让人联想到物种如ArZn(μ-H)2ZnAr和Zn2Ph4中观察到的三中心两电子（3c2e）键。虽然这些体系与6之间存在相似性，但没有证据支持存在3c2e {Zn–B–Zn}键合。
向C2B9H13的甲苯溶液中加入一当量三苯基膦未观察到明显反应。随后在-78°C下加入一当量ZnMe2，升温至室温后形成浑浊溶液。过滤并将溶液在-28°C下储存得到了7的无色晶体。
X射线晶体学研究表明，产物7是一个双膦锌金属碳硼烷体系[(nido-C2B9H11)Zn·(PPh3)2]，其中V形的{Zn(PPh3)2}片段发生了显著的滑移，Zn远离两个C原子并向三个B原子移动。
{Zn(PPh3)2}片段的取向使得一个膦位于二碳硼烷配体的{C2B3}面上方（endo），Zn–P键长为2.3821(4) ?，而第二个膦基团以exo方式取向，具有更长的Zn–P键长2.5270(4) ?。7最显著的结构特征是Zn原子从{C2B3}面的中心位移了0.76 ?（Δ）。Zn–C距离超过了Zn和C的共价半径之和；因此，Zn原子与二碳硼烷配体之间的键合专门发生在硼原子B(3)、B(4)和B(5)上。因此，7可被视为η3-硼烯丙基配合物。
在7中，d10-{Zn(PPh3)2}2+片段的{ZnP2}平面几乎平行于通过B(4)和C(l)–C(2)键中点的分子镜面。这与相关的d8-体系形成鲜明对比，在后者的体系中，{ML2}平面垂直于穿过碳硼烷面的镜面取向，以η5方式键合到{C2B3}面。
QTAIM：拓扑分析
为了更好理解金属-二碳硼烷配合物的电子结构细节，进行了电子密度的拓扑分析。该分析采用了量子理论中的原子在分子（QTAIM）方法，该方法先前已被证明在理解共价性趋势以及分子的各种性质（包括键强度、电荷分布和分子间相互作用的性质）方面非常有用。这里最值得注意的是位于原子对之间的键临界点（BCP）。然而，应该注意，两个原子之间缺乏键路径并不一定意味着没有键合相互作用。该点的电子密度值及其拉普拉斯值用于解释相互作用的性质。通常，对于共价键，ρBCP> 0.20 a0且 ?2ρBCP< 0；而对于离子键，ρBCP< 0.10 a0且 ?2ρBCP> 0。更广泛地说，ρBCP值的增加和?2ρBCP的减少表明共价特性增加和键合相互作用增强。此外，键临界点处势能密度（|V|）与动能密度（G）的大小之比是键合相互作用类型的关键指标；其中|V/G| < 1时非共价相互作用（即离子或弱范德华相互作用）占主导。相反，如果势能的幅度大于动能，即|V/G| > 1，则相互作用被归类为共享壳层相互作用或共价键。
对配合物1–3、5–7和VIII进行了基于晶体学结构的密度泛函理论（DFT）几何优化。计算出的结构与晶体学确定的结构完全一致。列出了计算配合物中选定键的选定拓扑性质ρ、?2ρ和|V/G|。
在配合物1–3中，在Zn和NHC配体之间发现了键临界点，NHC-碳锌相互作用的ρBCP值大于约0.1。结合正的拉普拉斯值（?2ρBCP= ～0.23），低电子密度支持了具有强离子性特征的相互作用的观点，并且无论NHC如何，这些值变化很小。
分析揭示了二碳硼烷配体[C2B9H11]2–（专门通过配体开放面上独特的中心B原子（B(Cb)））与[Zn2+]之间的键临界点。此处键临界点的电子密度低于Zn原子与NHC配体之间的电子密度，ρBCP≈ 0.08每a0，表明[Zn2+]和[C2B9H11]2–之间存在闭壳层、强离子键合相互作用。这与对电荷补偿的银-金属碳硼烷进行的分析形成对比，在后者中已证明Ag离子与五边形的{C2B3}开放面之间存在π-相互作用。正的拉普拉斯值（?2ρBCP= ～0.034）支持了弱离子相互作用的观点，其强度可与NO···HN氢键相互作用相比较。|V/G|值也是键特性的关键指标。通常，0.5 < |V/G| < 1的值表示闭壳层或离子相互作用。大于2的值表示共享壳层相互作用（共价键）。实际上，Zn–B(Cb)相互作用的|V/G|值在1.7到1.8之间，这通常被解释为表明存在共价键，特别是极性共价键。
对于锌双二碳硼烷体系5，QTAIM分析显示了锌原子与{C2B3}面独特硼原子B(cb)之间清晰的键临界点。QTAIM值提供了对化学键合的深入理解，键临界点处ρ和?2ρ的正值表明存在闭壳层离子相互作用，因此锌中心可被视为线性的2配位。5中发现的低拉普拉斯值也表明比在1–3中发现的Zn–B(Cb)相互作用更强。|V/G|比值也表明存在闭壳层相互作用，与在1–3中观察到的Zn–B(CB)相互作用没有太大不同。
对于配合物6和VIII，两者都以高度不寻常的平面菱形{Zn2B2}键合图案为主，先前归因于二碳硼烷配体开放面上独特原子B(Cb)与锌原子之间存在三中心{B–Zn–B}相互作用，并可能存在额外的{Zn2+···Zn2+}相互作用。QTAIM分析揭示了一个更为“离子性”的键合情况。对于6，Zn···Zn相互作用的ρ、?2ρ和|V/G|值表征了一种弱的离子相互作用。虽然之前未观察到{Zn2+···Zn2+}相互作用，但{Zn+···Zn+}相互作用是已知的并已通过QTAIM分析进行了评估。不出所料，对于具有更短Zn···Zn相互作用的分子，其拓扑值与计算出的6分子值有显著不同。
QTAIM分析表明，如|V/G|值为1.264所示，6中的[Zn···Zn]相互作用的共价性明显低于[Zn2Cp2]和[Zn2Ph2]中的相互作用，正如基于Zn氧化态差异所预期的那样。与此形成鲜明对比的是，同样使用QTAIM研究的簇合物（VIII）被揭示没有可辨别的Zn···Zn相互作用。
在这两种情况下，与结构1–3和5不同，锌原子与二碳硼烷阴离子之间的相互作用不是通过开放面上独特的B原子（B(Cb)），而是通过开放面上与C–C键相邻的B原子（B4和B7）。此处观察到的ρ(BCP)值约为0.065 a0，通常表明原子之间存在中间或部分共价的相互作用。这些值落在键既非纯离子性也非纯共价性但表现出两者特征的范围内。两个体系中约1.56的|V/G|值表明相互作用内主要是共价键合特征。
令人惊讶的是，辅助配体C5H5N和NMe3与每个簇中锌原子的相互作用也不同。在6的情况下，NBO发现Zn–Py相互作用可以忽略不计且低于报告阈值。QTAIM分析支持了这一点，该分析发现Zn–N(Py)键的电子密度值为ρ = 0.0733，拉普拉斯值为?2ρ = 0.241，表明主要是离子相互作用。这些值与在VIII中发现的Zn–N(NMe3)相互作用相当，显示在Zn–N BCPs处的电子密度略低。
我们认为需要注意的是，虽然单晶X射线衍射研究表明在VIII的情况下可能存在稳定的Zn···H–B相互作用，但DFT分析未揭示此类稳定相互作用。然而，在6的情况下，观察到弱的（约27.2 kcal mol–1）Zn···H–B相互作用，并在NBO数据中发现了供体/受体轨道。
对于双膦配合物7，单晶X射线衍射揭示了endo-和exo-PPh3基团之间的键长差异。这与NBO数据一致，其中两个Zn-膦相互作用不同：Zn–P的维伯格键级（WBI）为0.328（endo）和0.207（exo），表明与Zn–P(endo)键相比，沿Zn–P(exo)键共享的电子密度较少。两个键的ρ、?2ρ和|V/G|值也不同，|V/G|值表明Zn原子与endo-PPh3基团之间的相互作用比与exo-PPh3基团的相互作用更具共价性。
与配合物1–3一样，Zn原子与二碳硼烷之间的键合专门发生在[Zn2+]与配体开放面上独特的中心B原子（B(Cb)）之间。|V/G|值（1.74）与该系列中的其他体系相当，表明金属与B(Cb)之间存在极性共价相互作用。在所有情况下，WBI值均显示二碳硼烷配体、NHC和膦配体与锌金属原子之间主要是弱相互作用。
结论
金属碳硼烷化学尽管已有约60年历史，但仍有许多秘密有待揭示。为了扩大已知锌金属碳硼烷体系的数量，我们制备了一系列NHC加合物体系（1–3）。在NHC配体的情况下，我们能够通过[Me2Zn·NHC]与酸性碳硼烷C2B9H13的反应合成并结构表征了通式为[(C2B9H9)Zn{NHC}]的锌金属碳硼烷体系；其中，如单晶X射线衍射所示，{Zn(NHC)}片段相对对称地位于二碳硼烷配体的面上。
对于空间位阻要求更高的烷基-NHC，即在氮原子上带有叔丁基和金刚烷基取代基的情况，[Me2Zn·NHC]与C2B9H13之间的反应得到了锌金属碳硼烷盐[NHC–H]2[(C2B9H11)2Zn]，4–5，其中金刚烷基衍生物（5）已通过单晶X射线衍射进行了结构表征。
在吡啶或三苯基膦存在下，ZnMe2与C2B9H13的反应分别得到了锌金属碳硼烷配合物[μ2-(C2B9H11)Zn·Py]2（6）和[(C2B9H11)Zn(PPh3)2]（7）。就6而言，该配合物的结构类似于Wade和Hughes描述的三甲胺锌金属碳硼烷加合物VIII，其中心具有平面菱形{Zn2B2}图案。就膦加合物7而言，揭示了一种具有V形{Zn(PPh3)2}部分连接到二碳硼烷配体上的锌金属碳硼烷体系。
X射线衍射主要揭示了原子的平均位置，并且可以从键长和键角推断相互作用的性质。相比之下，DFT计算（在此实例中主要是QTAIM分析）提供了键合的量子力学描述，包括电子密度和轨道相互作用。这些差异可能导致对键合特征的不同解释。我们首次使用QTAIM分析了这一系列锌金属碳硼烷体系内的键合相互作用。
最具有揭示性的是二碳硼烷配体与[Zn2+]离子的性质，其电子密度（ρ）值较低且拉普拉斯值（?2ρ）为正，根据Bianchi的分类，这被认为是闭壳层和离子性的。QTAIM计算得出的其他参数表明，Zn–NHC相互作用同样可归类为高度离子性。然而，仔细检查发现，锌离子与其他配位配体（二碳硼烷、NHC、胺和膦）之间BCPs处的|VBCP/GBCP|值介于离子性和共价性特征之间，因为1 < |V/G| < 2
