《Journal of Chemical Education》：From Synthesis to Catalyst Application: Educational Experiments with Zeolites for Plastic Waste Cracking and Industrially Relevant Processes
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本实验为化学、工业化学及化学工程本科生设计了一套包含四项实践内容、高度整合的异相催化教学模块。学生将亲手完成FAU型沸石的合成、酸化改性、结构表征（X射线衍射，XRD），并评估其在塑料废弃物（PW）催化裂解中的性能（使用热重分析，TGA监测）。该实验将复杂的工业流程（如流化催化裂化，FCC）转化为安全可行的教学场景，贯通了催化剂“制备-表征-应用”的全链条，有助于学生深入理解应用催化与循环经济的核心理念，将教学与工业现实紧密结合。
Introduction
工业化学过程的核心在于通过化学反应将原材料转化为高价值产品。时间在工业中至关重要，这些反应必须快速进行，而这通常借助催化剂实现。催化技术在环境领域也扮演着基础角色，是减少污染、实现清洁化工过程、提高能源效率及优化原料利用的关键技术。约80%的工业催化剂为异相催化剂，沸石是成功的固体酸催化剂代表，占据了显著份额。使用沸石作为固体酸催化剂的优势在于其具有分子尺寸级别的孔道和空腔组成的微孔晶体结构，这允许限域效应和形状选择性。此外，沸石展现出独特的物理化学性质，如高比表面积、酸性、阳离子交换能力、热与水热稳定性，以及可调的晶体尺寸、形貌和化学组成，这些特性拓宽了其在医疗、食品、环境等领域的应用。
此前已有关于沸石制备与表征的教学实验报道，但涵盖合成与应用的实验有限，且在动手操作的教学实验中，沸石的合成、结构与催化性能之间存在需要填补的空白。在石化工业使用的沸石中，八面沸石（FAU）型沸石是流化催化裂化（FCC）过程的主要催化剂组分。塑料废弃物（PW）的催化裂解正成为现代工业迈向循环经济的战略支柱，沸石被探索用于类似FCC的过程，将塑料废弃物转化为更轻质、附加值更高的化学品。
尽管FCC过程是异相催化的典范，但其在教学实验中的实施面临技术、基础设施和安全方面的挑战。本实验室实验将一个高度复杂的工业过程引入了一个可行、安全且可重复的、具有循环经济理念的教学环境。这些实践以整合方式设计，形成一个包含FAU型沸石的合成、改性、表征及其在PW催化裂解中应用的教学序列，并通过简单快速的热重分析（TGA）进行监测。虽然TGA无法完全复现工业FCC单元的流体状态、非均相温度分布及完整的催化剂失活/再生循环等特征现象，但它允许观察异相催化、聚合物热稳定性以及催化剂对PW转化影响的基本方面。
Chemical Reagents
实验所用化学试剂包括氢氧化钠微球、铝酸钠、沉淀二氧化硅或硅胶、去离子水以及氯化铵。具体材料与消耗品列表可参见支持信息。
General Safety and Hazards
处理及制备沸石合成所需碱性溶液时应使用基本个人防护装备。建议使用聚丙烯烧杯，因为氢氧化钠会腐蚀玻璃器皿。操作沉淀SiO2时必须格外小心，因其低密度易在空气中扩散。建议佩戴N95口罩，并在称量和添加沉淀SiO2时避免开启实验室通风系统。沸石的热活化及TGA实验涉及高温，应由指导教师或经过培训的人员操作。XRD实验涉及潜在的X射线辐射危害。
Experiments
Class 1─Faujasite Zeolite Synthesis
在第一节课中，学生根据支持信息中展示的实验方案，制备钠型FAU沸石（Na+-FAU）。教师已在讲座中预先介绍了FAU型沸石的结构信息，基于初级结构单元（TO4四面体）形成这些催化剂的过程。FAU沸石显示出比具有相似结构单元的LTA和SOD沸石更大的孔径。实验开始时，教师简要介绍了各试剂在沸石合成中的作用。SiO2和NaAlO2源用于形成沸石骨架，NaOH提供高度碱性的OH–介质以溶解试剂。水合钠阳离子平衡由铝产生的骨架负电荷，并作为无机结构导向剂，引导Na+-FAU结构的形成。实验设计使用易得的材料，FAU沸石的结晶可在温和温度（90°C）下于简单的聚四氟乙烯螺口容器中进行。
Class 2═Acid Activation of Faujasite Zeolite
在第二节课中，学生通过离子交换程序对合成的Na+-FAU沸石进行酸化活化，以获得酸性FAU沸石（H+-FAU）。要作为固体酸催化剂发挥作用，沸石中的补偿阳离子（Na+）必须被质子（H+）交换。该过程涉及与铵离子进行阳离子交换，随后进行热处理，从而形成布朗斯特酸位（H+）和/或路易斯酸位（电子对受体）。在沸石中，布朗斯特和路易斯酸位分别通过向C-C键添加质子和夺取氢化物来催化裂解反应。
Class 3═Zeolite Characterization by X-ray Power Diffraction
在第三节课中，学生使用XRD对样品进行表征。XRD是异相催化中用于确定固体晶体结构的最重要技术之一。学生制备两个样品架（沉淀SiO2和第一节课合成的Na+-FAU沸石）并进行实时分析。沉淀SiO2的XRD图谱没有峰，证实其非晶态特征。Na+-FAU的XRD图谱呈现多个峰，表明非晶态SiO2被消耗，形成了晶体材料。学生可通过支持信息中描述的教程，评估合成的FAU沸石的晶体结构是否与参考数据库匹配。值得注意的是，图谱中标有星号的小峰与FAU结构数据库不匹配，表明存在少量竞争相。这是有意为之，因为合成配方被简化以适应3小时的课堂时间。纯FAU沸石的合成配方需要高剪切机械搅拌和多阶段操作，无法在3小时内完成，且不保证相纯度。教师应鼓励学生研究并识别形成的竞争相，预计这些峰与LTA相对应。
Class 4─Catalytic Cracking of Plastic Waste Accompanied by Thermogravimetric Analysis
在第四节课中，学生使用TGA评估第一节课（Na+-FAU）和第二节课（H+-FAU）合成的材料在超市购物袋塑料废弃物（PW）裂解中的催化活性。热裂解（无催化剂）中，高热能导致C-C共价σ键均裂，形成高活性自由基。催化裂解中，聚乙烯吸附在催化剂表面，质子从催化剂的酸位转移到聚乙烯链上，生成碳正离子，该不稳定中间体发生快速重排反应并断裂主链，产生更小的片段。
除微型化方法外，伴随TGA的塑料热裂解和催化裂解提供了一种简单、快速、高效的研究异相催化剂酸性性质的方法。该分析可实时监测聚合物链断裂成更小、挥发性分子（气体、单体、低聚物）的过程，这些分子从样品中逸出，导致可测量的质量损失，这与转化率直接相关。催化剂提供了具有较低能垒（活化能）的替代反应路径，这意味着更多的聚乙烯分子可以在较低温度下反应分解，从而提高反应速率，与热裂解相比无需如此强烈的加热。
PW样品制备方案概括为：切割、堆叠、熔化透明的超市购物袋，将熔化的PW切成小块，称重并转移至已称重的铂坩埚中进行TGA分析。分别分析了纯PW、PW与H+-FAU混合物、PW与Na+-FAU混合物。TGA分析表明，纯PW的热降解发生在350至600°C之间，峰值在538°C。PW与H+-FAU混合物的TGA最大峰值为492°C，降低了46°C，这证实H+-FAU加速了聚合物分解。PW与Na+-FAU混合物的最大降解温度与纯PW相似，证实第二节课的酸化活化程序是必要的。
利用TGA数据，学生应计算催化活性。催化活性定义为在催化剂存在下一个或多个反应发生的快慢程度，可通过达到预设转化率所需温度（Tx）并与未催化反应的转化温度比较来确定。转化率根据TGA数据，使用聚合物降解对应温度范围（350至600°C）的数据，通过最小-最大归一化公式计算。结果显示，PW与H+-FAU样品的曲线比纯PW样品（热裂解，无催化剂）向更低温度偏移，这表明H+-FAU沸石起到了催化剂作用，加速了裂解反应。有趣的是，PW与Na+-FAU混合物需要更高的温度才能达到相同的转化率。这可以解释为沸石也可以作为聚合物基体中的增强剂。沸石在抑制（终止自由基链反应）、吸附（将挥发性降解化合物截留在微孔通道中）和促进碳化（碳质层作为隔热屏障）方面可能产生的复杂且同时存在的效应，需要更高的温度来分解聚合物。教师可以引导学生提出假设，解释这种简单的改性（酸化活化）如何 drastically 改变材料的性质及其在裂解反应中的作用（作为催化剂或增强剂）。
Versatility of the Laboratory Experiment
这些活动带来了互补的实验，但保持了方法学的自主性，允许通过小的修改单独执行。例如，如果无法完成3或4节实验课，教师可以取消第一节课，使用一些市售的钠型FAU沸石进行第二节课。如果希望取消第二节课，可以使用市售的酸性FAU沸石进行第三和/或第四节课。教师可以通过补充表征技术来丰富课程内容，例如研究孔隙率（N2物理吸附）、铝物种的化学环境（27Al NMR）和形貌（SEM）细节。
Assessment of the Learning Process
通过多种证据来源对学生的学习进行了定性分析，包括最终的小组科学报告、课堂反馈表以及在整个实验序列中进行的讨论。采用内容分析方法来识别概念理解、理论与实践结合、问题解决策略和协作参与等方面的指标。评估考虑了每个小组准备的最终科学报告，该报告总结了每节课中执行的任务序列。根据学生将理论概念与实验实践相关联、展示探究姿态以及批判性反思其假设和结果的能力进行评估。每节课后收集的持续反馈也被用于改进学生的学习和教学设计。
Impact of Learning
随着小组从第一节课开始逐步采用探究方法，观察到学生学习的改进。学生对他们合成的材料产生了主人翁意识和爱护之心，这种情感伴随他们进入催化应用阶段。在最初的课程中，他们认识到可以在实验室规模复制工业相关的催化材料，并且每个合成步骤都直接影响最终结构。在第三节课中，学生使用XRD观察了从非晶前驱体到晶体材料的转变，并讨论了竞争性沸石相的存在，这刺激了科学推理和假设的形成。这节课的关键点无疑是他们制备的Na+-FAU沸石含有竞争性沸石相。在这个阶段，学生中会出现多种假设和解释。这个具有挑衅性的事实总能唤醒学生的科学精神，促使他们寻找答案来解决这个谜题。接下来的第四节课涉及TGA分析，帮助学生将结构和酸性性质与催化性能联系起来，加强了材料特性与实际工业应用（如FCC和PW转化）之间的连接。学生们学习了如何将TGA分析获得的实验数据转换为与催化活性相关的结果。学生们总是对同一材料（沸石）可以表现出不同性能，在PW降解中充当催化剂或增强剂这一事实感到着迷。在这里，学生们提出了不同的解释和假设来证明材料对PW降解的影响，这丰富了学习过程。通过合成、表征和应用他们自己的材料，学生不仅加深了对异相催化的理解，还加强了他们的科学推理能力、自主性以及理论与实践的结合。
Conclusion
这项工作描述了一套实验室实验，使学生能够跟随催化剂从概念、表征到其在涉及塑料废弃物化学回收的循环经济背景中应用的所有阶段。这些活动使学生能够将理论概念与实验实践联系起来，并批判性地解释催化数据和模型局限性。除了技术内容，实验还促进了数据分析、科学推理和书面沟通等可转移技能的发展，同时采用了大多数大学都可获得的试剂和设备。这些实验已在教学环境中得到验证，可以快速实施，并且足够灵活，可以作为独立实验或作为科学与技术项目本科生的综合学习模块进行。
