以聚（甲基缩水甘油醚）替代聚（环氧乙烷）构筑全无定形嵌段共聚物电解质：提升锂电池离子电导率的新策略

《Macromolecules》：On Replacing Poly(ethylene oxide) in Solid Block Copolymer Electrolytes by Poly(glycidyl methyl ether): Morphology and Ionic Conductivity

本文综述了一种用于锂离子电池的新型全固态嵌段共聚物电解质（SPE）的设计与性能。研究核心在于用完全无定形的聚（甲基缩水甘油醚）（PGME）或其与环氧乙烷（EO）的共聚物（P(EO-co-GME)）替代传统易结晶的聚（环氧乙烷）（PEO）作为“软”嵌段，与玻璃态的聚苯乙烯（PS）“硬”嵌段结合。该系统掺杂双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）后，展现出优异的离子电导率（在PS玻璃化转变温度下可达~1 × 10–5S·cm–1），并兼具良好的力学性能（模量>107Pa），其性能优于传统的PS-b-PEO基双离子导体及单离子导体，为下一代高性能固态聚合物电解质的设计提供了新思路。

　　

引言

固态聚合物电解质（SPE）因其无毒、热稳定性好、柔韧及易加工等优点，被视为锂离子电池中替代传统液态电解质的有力候选者。然而，当前SPE的离子电导率（σ_dc< 10^–3S·cm^–1）普遍较低，限制了其实际应用。目前的研究多集中于以聚（环氧乙烷）（PEO）为“软”相、聚苯乙烯（PS）为“硬”相的嵌段共聚物（BCP）体系。尽管PEO对锂盐具有良好的亲和力、灵活的C-O键及相对较高的介电常数（ε’ ～4.5，环境温度下），但其强烈的结晶倾向以及与某些锂盐形成结晶复合物的能力严重阻碍了离子传输。因此，抑制PEO结晶、开发新型无定形聚醚基质是提升SPE性能的关键。

实验部分

研究团队合成了两个系列的嵌段共聚物。其“软”嵌段通过环氧乙烷（EO）与甲基缩水甘油醚（GME）的阴离子开环共聚制备，得到PS-b-P(EO-co-GME)（GME含量为21%）；另一系列则完全用GME均聚物替代PEO，得到PS-b-PGME。所有聚醚嵌段均为PEO的结构异构体，且在所研究的结构中，聚醚嵌段在所有温度下均为完全无定形态。合成的聚合物具有窄分布（?= 1.03–1.15）。通过使用LiTFSI的THF溶液进行掺杂，实现了不同的[Li]:[EO]比。研究综合运用了核磁共振（NMR）、尺寸排阻色谱（SEC）、差示扫描量热法（DSC）、小角X射线散射（SAXS）、介电谱（DS）和流变学等手段，系统表征了材料的化学结构、热性能、纳米结构、离子电导率和力学性能。–1)。">

结果与讨论

聚合物合成

成功合成了一系列低分散度的PGME均聚物（M_n1.6–5.1 kg·mol^–1，?< 1.07）以及PS-b-P(EO-co-GME)和PS-b-PGME嵌段共聚物。通过SEC和NMR确认了聚合物的分子量、组成和低分散度。

PGME均聚物及PS-b-P(EO-co-GME)共聚物中的离子传导

PGME均聚物具有较低的玻璃化转变温度（T_g～212–215 K），且T_g对分子量依赖较弱。掺杂LiTFSI（[Li]:[EO] = 1:16）后，T_g升高约22 K。PGME展现出高的离子电导率，在323 K时可达1.6 × 10^–4S·cm^–1，368 K时接近10^–3S·cm^–1。与PEO相比，PGME的侧链和缺乏立构规整性完全抑制了结晶倾向。此外，PGME在环境温度下的静态介电常数（ε′_S～ 9）高于结晶态PEO（ε′_S～ 4.5），这意味着库仑力被削弱，更有利于锂盐解离和离子传输。

对于PS-b-P(EO-co-GME)共聚物（GME含量21%），DSC证实其完全无定形。掺杂锂盐后，软嵌段P(EO-co-GME)和硬嵌段PS的T_g均有所升高，表明锂离子与氧原子发生了配位，且在界面处可能引起链拉伸。SAXS分析表明，微量的电解质添加即可诱导纳米相分离，随着掺杂比r增加，材料从弱有序状态转变为具有长程有序的层状（LAM）纳米结构，畴间距从14 nm（未掺杂）增加到24 nm（r=0.25）。这种高度有序的LAM形态为离子传输提供了宽阔的通道。b-P(EO-co-GME) doped with LiTFSI. (b) Domain spacing as a function of r.">

离子电导率测试显示，极少量电解质的加入即可使电导率相对于本体提高数个数量级。对于f_P(EO-co-GME)= 0.36的共聚物，在r= [Li]:[EO] = 1:32时，363 K下的电导率最高。电导率的温度依赖性总体符合Vogel–Fulcher–Tammann（VFT）方程。不同组成和形态的共聚物比较表明，具有长程有序层状纳米相的共聚物（f_EO-co-GME= 0.44）电导率最高。在PS玻璃化转变温度（T～358 K）下，剪切模量约为10⁷Pa，直流电导率约为3 × 10^–6S·cm^–1，优于已报道的单离子导体P(EO-co-LiTFSAEGE)和双离子导体PS-b-PEO/LiTf或LiTFSI体系。

无PEO共聚物中的离子传导：PS-b-PGME案例

完全用PGME替代PEO的PS-b-PGME共聚物（f_PGME～0.30）展现出更优的性能。DSC显示，随着锂盐含量增加，PS和PGME嵌段的T_g可以清晰分辨，且均有显著升高。SAXS揭示，未掺杂的共聚物处于无序相，而添加电解质后，随着r增加，纳米结构从六方堆积柱状（HPC，r=1:32）转变为层状（LAM，r=1:4），且畴间距显著增大。

在PS-b-PGME系列中，r= 1:16的共聚物在363 K时电导率最高。具有HPC纳米结构的r= 1:32共聚物电导率低于LAM结构。对电极极化（EP）的分析表明，电导率由导电离子的数密度（p）和迁移率（μ）共同决定，其中p随锂盐浓度增加而增加，μ则在r= 1:16时达到最大值。在PS玻璃化转变温度（T～350 K）下，PS-b-PGME（r=1:16）的剪切模量约为10⁷Pa，直流电导率约为1 × 10^–5S·cm^–1。

PS-b-P(EO-co-GME) vs PS-b-PGME：对比分析

综合比较表明，PS-b-PGME更具优势。首先，其在PS T_g以下的模量更高。其次，尽管在特定电解质组成下其软嵌段T_g较高，但其离子电导率随温度变化的斜率更陡，在高温下（如400 K）电导率（6 × 10^–5S·cm^–1）超过PS-b-P(EO-co-GME)（2 × 10^–5S·cm^–1）。两者均远高于文献报道的单离子导体P(EO-co-LiTFSAEGE)和典型的双离子导体PS-b-PEO/LiTFSI或LiTf在相同条件下的电导率。与具有相似T_g的聚合离子液体（PIL）相比，两者电导率相当，暗示了相似的离子跃迁机制。dc and |G*| as a function of temperature for PS-b-P(EO-co-GME) and PS-b-PGME.">

结论

本研究探索了一种基于改性聚醚嵌段（PEO的结构异构体）来提高离子电导率的策略。合成了一系列完全无定形的PGME均聚物及其与PS的嵌段共聚物。PGME综合了作为SPE软嵌段设计所需的多种优良特性：低且几乎不依赖于分子量的T_g、可溶解碱金属盐的有利分子结构（每个GME重复单元有两个氧原子）、高于PEO的介电常数以及无结晶性。研究结果表明，掺杂LiTFSI的PS-b-PGME共聚物在PS玻璃化转变温度下，模量高于10⁷Pa的同时，离子电导率可达~1 × 10^–5S·cm^–1，其性能优于已建立的双离子导体PS-b-PEO/LiTFSI或LiTf以及结构相似的单离子导体。因此，PGME或含PGME的聚醚共聚物有望在未来SPE中替代PEO，为开发高性能固态锂电池电解质材料提供了新的方向。