《Langmuir》：Surface Tension Isotherms: Reconceptualizing Adsorption, Self-Assembly, and Micelle Formation via the Fluctuation Theory
编辑推荐：
这篇综述系统性重塑了表面张力等温线的经典理论框架，通过引入统计热力学涨落理论，建立了一个全新的ABC等温线模型。该模型统一解释了表面活性剂在界面吸附与在体相自组装的竞争机制，摒弃了传统的化学计量模型，为理解胶束形成、预胶束现象及分子面积等争议提供了普适的理论工具。
本文旨在重新概念化表面张力等温线的理论解释，以揭示其背后关于表面活性剂在界面吸附和在体相自组装的分子相互作用机制。传统的理解基于化学计量模型，即表面活性剂均匀吸附于界面，并在临界胶束浓度（CMC）处发生化学计量的聚集。然而，越来越多的证据，如CMC之下的预胶束存在和胶束尺寸分布，表明实际行为偏离了化学计量模型，因此需要一种新的理论框架。
为此，本文通过综合吸附和溶液中自组装的统计热力学涨落理论，建立了一个新颖的表面张力理论。该理论将表面张力等温线的函数形状与其底层相互作用联系起来，无需任何模型假设。其核心在于，表面张力等温线的梯度和曲率揭示了表面活性剂吸附与体相数量涨落之间的竞争。这一新理论提出了三个关键重构：（1）利用数量涨落重新定义表面活性剂的聚集数，以取代化学计量模型；（2）用新的ABC等温线推广Szyszkowski–Langmuir等温线（该模型隐含假设了在均匀分布的结合位点上的特异性吸附），以捕捉表面活性剂数量关联在表面与体相之间的差异；（3）通过引入界面厚度，用投影面积取代表面活性剂的“分子面积”。该理论可同时适用于表面活性剂和小分子（如醇类），从而消除了在自缔合倾向谱上使用不同模型的需要。
引言
气/水界面的表面张力随表面活性剂浓度的变化（表面张力等温线）。本文的目标是从机制上，依据界面和体相溶液中的底层表面活性剂相互作用，来理解表面张力等温线（）的功能形状。为清晰回答此问题，本文提出用统计热力学涨落理论取代基于化学计量聚集和结合的表面张力经典模型。这一提议的必要性源于在（1）体相自聚集（如胶束形成）和（2）气/水界面吸附中越来越多的非化学计量行为证据，这对结合和缔合的化学计量模型造成了困难，同时也因为（3）在捕捉（1）和（2）时过度简化所引起的解释困难。
捕获体相溶液中的自组装
表面活性剂的自组装不能由在临界胶束浓度（CMC）处突然发生的化学计量m聚体形成来捕捉。大量证据与化学计量模型相悖：（i）CMC之下的预胶束（较小的表面活性剂聚集体）和（ii）胶束尺寸分布，即聚集数的统计分布。因此，必须结合聚集数的可变性和涨落来捕捉表面活性剂的自组装。
不同类别的分子（如共溶剂、水溶助长剂和表面活性剂）在水中的聚集行为已有通用实验技术（如小角散射）量化。然而，对这三类物质使用了不同的理论和模型。对于共溶剂和水溶助长剂，其弱、非特异性和非化学计量的聚集可以通过Kirkwood–Buff积分（KBI）来捕捉，KBI通过分子物种间的径向分布函数定义，建立在统计热力学涨落理论的基础上。相比之下，对于表面活性剂，基于化学计量模型的聚集数仍然是通用语言。尽管长期以来试图为胶束引入涨落理论，但化学计量结合模型仍被广泛用于捕捉表面活性剂聚集，尤其是在表面张力领域。因此，本文的目标是建立涨落理论作为跨自缔合谱的通用理论基础，适用于共溶剂、水溶助长剂和表面活性剂。
捕获气/水界面的吸附
要从机制上理解表面张力等温线，不仅要考虑体相的表面活性剂聚集，还要考虑其吸附到界面上。Gibbs吸附等温线在此起着关键作用，它将表面张力等温线（相对于表面活性剂浓度的对数作图）的梯度与表面活性剂的吸附容量（即单位面积吸附的表面活性剂数量）联系起来。因此，表面张力等温线中常见的线性区域可归因于吸附容量达到饱和。为了在微观上理解饱和时表面活性剂的表面覆盖度，分子面积是一个有用的度量，易于计算为饱和容量的倒数。然而，分子面积数据近期受到Menger等人的质疑。这些面积值似乎太大，且“对相当大的结构变化出奇地不敏感”，这已升级为关于Gibbs等温线基础的争议。
如何判断分子面积是否过大？要回答此问题，必须从微观上阐明吸附容量（即分子面积的倒数）。然而，常见的等温线模型无法回答这个重要问题。Szyszkowski–Langmuir模型是表面张力最常用的模型，它（尽管其起源是经验模型）代表了表面活性剂在均匀表面上均匀分布的相同结合位点上的吸附。然而，越来越多的实验证据显示“厚吸附层的存在，特别是对于离子表面活性剂”，这与“大多数吸附模型假设的无厚度吸附层”形成对比。这对（i）Szyszkowski–Langmuir模型中作为参数的结合位点数量的意义，及（ii）“分子面积”的意义提出了严重质疑。这些限制直到最近才通过对Langmuir模型进行涨落理论推广得以克服，用界面处的吸附质-表面和吸附质-吸附质相互作用取代了吸附的化学计量结合模型，并允许界面厚度。这种处理吸附等温线的新方法建立在数量关联和KBI的基础上，与体相聚集现象共享涨落理论的通用语言，为气体和液体溶液中的吸附提供了共同的理论基础。无需简单模型假设，该方法能同时捕捉特异性和非特异性相互作用。因此，我们的目标是通过涨落理论一致地表述体相和界面处的相互作用，建立表面张力等温线理论。
表面张力等温线的解释困难
文献中对表面张力等温线以下区域底层分子相互作用的争议进行了总结：（A）表面张力开始下降的区域（区域A）；（B）表面张力近线性下降的区域（区域B）；（C）CMC以上表面张力等温线的平台区域（区域C）。文献中缺乏共识，需要摒弃基于化学计量结合和聚集模型的经典思维方式。
醇-水混合物中的类CMC行为
正丙醇-水混合物不被视为表面活性剂溶液，但表现出类CMC行为（2 and (b) against ln a2using the published data by Strey et al. at 25 °C. Note that the difference between ethanol and n-propanol becomes apparent in the ln x2plot a, with the apparent CMC-like behavior for n-propanol (i.e., a near-zero gradient at ln x2> ?2.5) that is not observed in plot b, the ln a2plot.">）。解释这种令人困惑的行为是使表面张力等温线理论现代化的另一个重要原因。解决这个悖论的线索再次在于浓度标度：当使用正丙醇的活度作图时，类CMC行为消失；正丙醇-水混合物的表面张力等温线变得与乙醇-水混合物的几乎相同。但是，当针对摩尔分数而非活度作图时，究竟是什么导致了类CMC行为？我们能否为醇和表面活性剂建立一个共同的理论？统计热力学涨落理论将解决这些问题，该理论在解释溶剂化和吸附方面已有成功记录，无论分子尺度和聚集倾向如何。
目标与目的
我们的目标是揭示实验表面张力等温线功能形状背后的分子相互作用。为此，我们需要一个综合体相自聚集和表面吸附的新理论。为了涵盖加入水中的各种分子类别，我们引入“共分子”作为通用术语，用于以下不同背景的共溶剂、水溶助长剂和表面活性剂：体相自缔合倾向、作为吸附质在气-水界面上的吸附、表面张力调节剂。此外，必须克服由化学计量假设引起的当前限制。对于所有这些类别的共分子及其背景，必须建立一种共同的理论语言。为此，我们的目标是构建一个普适的表面张力等温线理论。这可以通过以下理论工具实现，所有这些工具都一致地建立在统计热力学涨落理论的基础上：（A）气/水界面上的吸附（通过推广我们最近关于固/液和固/气等温线的工作）；（B）体相溶液中的聚集（基于我们最近关于复杂溶液的工作）；（C）表面张力等温线，即A和B之间的竞争如何综合产生其梯度（一阶导数）和曲率（二阶导数）；（D）如何通过A-C推导表面张力等温线方程。
这四个理论工具对于实现我们的四重目标至关重要：（I）基于涨落理论重新概念化表面活性剂聚集数，阐明其如何在表面张力和活度测量中显现；（II）为所有共分子建立表面张力、吸附和聚集的通用语言，同样适用于表面活性剂和非表面活性剂；（III）以一致的语言描述所有共分子的表面过剩（表面张力降低）和表面亏缺（表面张力升高），包括影响界面表观“分子面积”的因素；（IV）在不使用任何模型假设的情况下，为典型表面张力等温线的每个显著特征提供机制解释。
理论
捕获界面和体相的分子相互作用
界面和体相子系统
我们的目标是从底层分子相互作用理解表面张力γs如何随溶液组成变化（“表面张力等温线”）。为此，让我们建立一个二元混合物（溶剂为物种1，共分子为物种2）的气-液界面，界面面积为σ。我们之前已经证明，基于Gibbs吸附等温线与Gibbs分界面结合的经典界面热力学基础，可以通过引入仅对共分子开放、溶剂数量受限的三重部分开放系综，推广到任何界面几何形状。结合界面的局域性（即水-共分子混合物偏离体相液体和空气的结构偏差，该偏差被限制在界面有限距离范围内），产生了三重部分开放子系统：界面子系统、参考体相液体子系统、参考体相空气子系统。其中T是温度，μ2是共分子的化学势。我们强调，所有分子内和分子间相互作用（如范德华力和静电作用）都已纳入配分函数。界面子系统的体积v*涵盖了共分子分布偏离体相液体和空气的区域（因此可能比共分子的致密第一层更大），并具有体积约束v*= vl+ va。界面的位置使得溶剂分子的过剩数量为零，即n1*= n1l+ n1a，这作为所涉及三个子系统中溶剂数量的约束。此外，空气侧和液体侧的体相溶剂浓度c1a= n1a/va, c1l= n1l/vl对于指定两个参考子系统的大小至关重要。使用三重部分开放子系统使我们能够聚焦于（i）表面-共分子和（ii）共分子-共分子相互作用，两者都由围绕它们的溶剂分子介导。因此，量化（i）和（ii）的自然语言是分子分布函数。
表面-共分子相互作用
我们此处的目标是捕捉表面-共分子相互作用。从微观上讲，分布函数c2*(r→)表示位置r→处的共分子局部浓度。然后，整体界面效应由c2*(r→)相对于空气侧和液体侧参考体相子系统的净过剩量化。然而，获得c2*(r→)的精确函数形式具有挑战性。实际上，宏观可观测量（如表面张力或吸附）是在分界条件下通过表面过剩Γs2确定的，Γs2定义为Γs2= (?n2*? ? ?n2l? ? ?n2a?)/σ，其中σ是界面面积。我们将在下面证明，从Γs2的导数可以获得机制性见解，该导数定义了表面过剩为系统中共分子的平均? ?数量?n2*?相对于参考子系统?n2l?和?n2a?的偏差。
共分子-共分子相互作用
所有三个子系统（界面、体相液体、体相空气）中的共分子-共分子相互作用可以通过过剩数N22量化，N22定义为N22= ?n2?2? ?n2?，其中?n2?2是探针共分子周围存在的共分子数量，?n2?是在没有探针共分子时相同体积中的共分子数量。正的N22表示探针周围有过剩的共分子，而负的N22表示其亏缺。因此，N22可作为共分子-共分子吸引或排斥的总体度量。N22也可以用共分子的平均数量偏差?δn2δn2?（通常称为数量涨落）表示为N22+ 1 = ?δn2δn2?/?n2?。N22的这两种表示为共分子相互作用提供了互补的视角，并将贯穿本文使用。
在接下来的四个小节中，我们将基于上述基础开发工具A–D。
表面张力等温线的吸附贡献（工具A）
表面-共分子相互作用
表面张力等温线（γs）的一阶导数（梯度）揭示了底层表面-共分子相互作用，通过表面过剩Γs2捕捉，即?(1/RT)(?γs/?ln a2)T= Γs2，其中a2是共分子的活度，R是气体常数。我们在此强调，我们对Gibbs等温线的推广是基于广义分界条件下的部分开放系综的确切关系。
共分子-共分子相互作用
表面张力等温线的二阶导数（曲率）通过?(1/RT)(?2γs/?[ln a2]2)T= (?Γs2/?ln a2)T= Δs?δn2δn2?/σ揭示了底层共分子-共分子相互作用，其中?δn2*δn2*?、?δn2lδn2l?和?δn2aδn2a?分别是界面、参考l和参考a子系统中共分子的数量涨落。这里，Δs?δn2δn2?（称为表面过剩涨落）用过剩数表示为Δs?δn2δn2? = ?n2*?(N22*+ 1) ? ?n2l?(N22l+ 1) ? ?n2a?(N22a+ 1)。这种过剩数表示为吸附和共分子的体相聚集提供了无缝连接，并将成为推导等温线方程的核心。
体相自组装对表面张力等温线的贡献（工具B）
与吸附理论一致性的需要
为阐明体相溶液中的自组装如何贡献于表面张力等温线，自组装理论必须以与吸附理论一致的方式表述。实现此目标的关键将是共分子活度与浓度之间的关系，该关系出现在表面张力和体相溶液测量中（对于共分子浓度，我们将主要关注质量摩尔浓度m2，定义为m2= n2l/(M1n1l)，其中M1是溶剂的分子量，因为它与体相中共分子的自组装有直接联系，如下一小节所示）。表面张力等温线上的每个点都是在压力P′下制备的、浓度为m′2的共分子溶液进行的表面张力测量。由于该体相溶液的化学势μ′2与界面系统中的相同，即μ2= μ′2，μ2如何随m′2变化可表示为dμ2= (?μ′2
