《Langmuir》：Friction Mechanism on Steel Surface in n-Hexadecane Containing Stearic Acid Based on Cross-Sectional Observation Using Frequency-Modulation Atomic Force Microscopy
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本综述通过调频原子力显微镜（FM-AFM）与侧向力显微镜（LFM）技术联用，深入解析了钢表面在硬脂酸（SA）/正十六烷（HD）润滑液中的纳米级摩擦机制。研究首次可视化并证实了吸附SA单层之上存在一层平行排列的HD溶剂化层，其在高负载下的“挤出”行为直接导致了从低摩擦向高摩擦的转变，为理解边界润滑中的能量耗散机制提供了关键的实验依据。
1. 引言
减少摩擦直接有助于降低机械系统中的能量损失，因此提高润滑剂性能对于应对能效和CO2减排等全球环境问题至关重要。为实现这些目标，大量研究聚焦于开发从宏观到纳米尺度均能有效降低滑动界面摩擦的润滑剂和添加剂。典型的润滑剂由基础油和几种添加剂（如摩擦改进剂、抗磨剂和抗氧化剂）组成。其中，摩擦改进剂是在边界润滑（一种由直接纳米接触主导的复杂现象）条件下直接控制摩擦行为的关键组分。在此条件下，不可避免的单微凸体相互作用会引发界面磨损。为更好地理解边界润滑的本质，近年来研究日益关注阐明理想化单微凸体接触条件下摩擦改进剂的纳米级行为。
油性添加剂作为代表性的摩擦改进剂，通常由一端为能吸附在金属表面的极性基团、另一端为向外延伸的非极性烃链的分子构成。传统上提出了两种代表性的吸附模型：Hardy等人提出的单层模型和Allen等人提出的多层模型。单层模型认为脂肪酸的单分子层即可有效分离滑动表面并降低摩擦；而多层模型则假定需要更厚的分子组装体来承受施加的载荷。近期利用先进原位技术的研究表明，硬脂酸（SA）等饱和脂肪酸倾向于在金属或云母表面形成紧密堆积的单层，这支持了Hardy的概念。Spikes的综述讨论了有机摩擦改进剂（特别是长链脂肪酸）吸附在金属表面形成自组装边界膜，从而在固-液界面降低摩擦的机制。Ratoi等人使用超薄膜干涉法测量了润滑接触中的边界膜厚度，报告称SA在正十六烷（HD）中的膜厚为2–3 nm，对应于一个SA单层。Campen等人利用液体池原子力显微镜（AFM）发现，硬脂酸和反油酸通常形成厚度为1.6 nm的层，对应倾斜的单层，且SA在HD中的溶液可在3分钟内于云母表面立即形成完整的单层。
除了吸附单层，最近通过表面力测量揭示了溶剂化结构——即吸附膜附近基础油分子的有序层——它们在界面摩擦中扮演着重要角色。Lundgren等人报告称，SA单层上方受限的基础油层展现出比纯HD更低的摩擦系数。类似地，Watanabe等人利用和频产生光谱揭示了基础油分子在SA膜上排列，并在低负载下减少摩擦。这些发现表明，吸附膜及其上覆的溶剂化层在控制摩擦中都起着关键作用。
近期的分子动力学（MD）模拟揭示了脂肪酸膜边界润滑分子机制的关键见解。Doig等人发现，在低SA覆盖率下，烷烃分子显示出弱的有序性，无法形成稳定的溶剂化层。相反，Ewen等人表明，高表面覆盖率会导致紧密堆积的SA单层，促进基础油分子的层状排列，从而形成有序的溶剂化结构。Xu等人通过分子动力学模拟证明，即使在尖锐的AFM探针附近也能形成溶剂化层。他们进一步表明，受限在AFM探针附近的烷烃分子的溶剂化分层及相关溶剂化力源于主要由范德华色散相互作用控制的分子堆积。这些研究强调，溶剂化层的形成受范德华色散相互作用的控制，其中脂肪酸膜的密度和组织在决定界面分子有序性方面起关键作用。然而，此类溶剂化结构的直接可视化及其与摩擦行为的定量关系尚未得到充分阐明，尤其是在实际发生润滑接触的钢表面。
近年来，调频原子力显微镜（FM-AFM）的进展使得能够在液体环境中高灵敏度地成像界面分子结构。悬臂梁偏转检测系统中的降噪技术使得能够以亚纳米分辨率可视化固-液界面附近的水合或溶剂化层。该技术已成功应用于研究包括金属膜上的脂肪酸和磷酸酯在内的各种吸附体系。然而，先前的研究主要集中在通过溅射制备的模型金属膜上，鲜有涉及此类溶剂化结构对实际钢表面纳米尺度摩擦的影响。
在本研究中，我们通过结合FM-AFM观察与LFM摩擦测量，研究了钢表面在SA溶液中的纳米级润滑机制。我们直接可视化了钢表面的界面结构，以识别吸附的SA膜和溶剂化的HD层。此外，使用侧向力显微镜（LFM）在受控法向载荷下定量评估了相应的摩擦特性。通过利用接触力学模型关联FM-AFM衍生的结构力与LFM中观察到的载荷依赖性摩擦转变，我们阐明低摩擦机制源自于溶剂化HD层的挤出，而非吸附的SA单层。这种组合方法为理解基础油溶剂化结构在受限、纳米尺度界面（代表边界润滑的一个基本构成部分）中单微凸体接触条件下对摩擦减少的贡献提供了实验基础。
2. 实验部分
2.1. 材料
为研究SA溶液中的溶剂化结构，我们使用0.1质量%的SA/HD溶液进行实验。使用了两种表面——AISI 52100轴承钢和在Au基底上形成的自组装单层（SAM）——来研究单微凸体上的分子级摩擦现象。选择轴承钢是因为它是广泛使用的代表性滑动材料，可以评估观察到的机制与实际滑动界面的相关性。同时，使用SAM来可视化在覆盖有以甲基封端的单分子层的表面上形成的溶剂化层的结构。Au基底包含Cr中间层（30 nm）和Si晶圆上厚度为150 nm的Au覆盖层。钢基底的算术平均粗糙度（Ra）为1.1 nm，而金基底的为0.9 nm，表明两种基底都具有可比且足够光滑的表面条件。钢基底在表面分析前依次在丙酮和石油苯中超声清洗10分钟。SAM的制备如下：将Au基底在臭氧清洗器中清洁，并在乙醇中浸泡30分钟。然后将其浸入乙醇和1-十六烷硫醇（HDT）的混合溶液（HDT浓度为0.066 mol/L）中24小时以形成HDT-SAM。随后，将SAM基底浸入乙醇中30分钟并在表面分析前干燥。
2.2. AFM测量
本研究采用了两种不同的AFM操作模式：FM-AFM，通过探针的小振幅垂直振荡探测界面分子结构；以及LFM，在滑动过程中施加静态法向载荷并监测侧向力。FM-AFM用于研究固-液界面的溶剂化结构，而LFM用于评估单微凸体接触条件下纳米尺度界面的摩擦特性。所有AFM测量均在探针和基底完全浸没在测试液体中进行；因此，在本研究中，毛细管力和弯月面力被认为极小。
2.2.1. FM-AFM测量
使用矩形Si悬臂梁（PPP-NCHAuD，瑞士Nanosensors）进行FM-AFM测量，其探针尖端半径约为7 nm。利用FM-AFM自激振动系统使其以其共振频率持续振荡，并监测记录由此产生的共振频率偏移（Δf）。为获取横截面图像，悬臂梁按照既定程序操作，并在垂直于基底的ZX平面上获取Δf分布。在图像中，较亮和较暗区域分别对应正和负的Δf偏移，反映了排斥力和吸引力。此外，已知FM-AFM测量期间Δf的大小受分子密度影响。因此，较亮和较暗区域也可分别指示Δf因分子密度较高和较低而变化的区域。
我们还使用FM-AFM评估了界面结构的相互作用力。Δf可以使用Sader等人提出的公式转换为力。测量参数见相关表格。
2.2.2. LFM测量
使用AFM（日本Hitachi High-Tech的Nano Navi）研究摩擦特性。使用LFM以20 Hz的频率在20 nm的滑动距离上测量摩擦力。使用了三角形Si-氮化物悬臂梁（日本OLYMPUS的OMCL-TR400PSA）。正常和侧向弹簧常数分别使用Sader和Neumeister等人推导的近似方程计算。通过从力-位移（FD）曲线的梯度校准AFM光学系统对法向偏转的灵敏度来计算法向载荷。摩擦测量在100 μL溶液中于室温（23 °C）下进行。施加pN量级的法向载荷以保持界面处的溶剂化层。LFM测量进行了五次独立测量，结果以平均值±标准偏差呈现。
3. 结果与讨论
3.1. FM-AFM测量
结果显示，在HD和SA溶液中以及HDT-SAM上，钢表面的横截面Δf分布和轮廓存在差异。在纯HD中，随着悬臂梁接近钢表面，排斥力单调增加，这表明HD分子未在钢表面组装成有序结构，而主要贡献于分子密度的增加。相比之下，在SA溶液中，钢表面存在两个排斥力区域，均与分子密度升高区域相关。两个不同排斥区域的出现表明在SA溶液中钢表面沿Z轴方向存在两个分子层。通常认为SA的极性基团垂直吸附在钢上。因此，观察到的底部亮区被解释为吸附在钢基底上的垂直取向SA分子的表面。在SAM上，也观察到两个来自高分子密度的排斥区域。
Δf轮廓分析表明，在SA溶液上方的上层区域厚度估计约为0.56 nm，这与报道的HD和SA分子宽度（~0.6 nm）相当。当SA分子吸附在钢表面时，其极性羧基朝向金属基底，导致最外表面主要由甲基组成的吸附膜。极性羧基倾向于远离非极性的甲基封端表面。这种构型导致SA垂直取向，甲基朝上，羧基朝下。此外，我们认为检测到的上层（厚度约0.6 nm）对应于平躺在SA膜上的HD和SA分子。值得注意的是，在HDT-SAM上，上层排斥区域的厚度为0.47 nm，与SA溶液在钢上观察到的（0.56 nm）相当。这些结果证实，上层对应于HD分子，形成了特征性的溶剂化结构，因为测量是在纯HD系统中进行的。底部区域则归因于SAM表面，因为SAM由密集堆积的单层组成。综合来看，这些发现表明HD分子平行于甲基封端的SAM表面排列。
先前的分子动力学研究报道，溶剂化层的形成强烈依赖于基底上吸附膜的表面覆盖率。固-液界面处的溶剂化分层已知主要源于由范德华色散相互作用驱动的液体分子的有序化。较早的实验、理论和计算研究表明，这种有序化在化学均匀的非极性界面上得到促进，其中色散相互作用占主导；而在金属或氧化物表面，强烈且空间异质的相互作用会扰乱分子堆积并抑制溶剂化分层。因此，只有当HD分子通过吸附膜与基底分离时才能观察到溶剂化层，因为吸附的烃层提供了一个界面环境，其中烷基链之间的色散相互作用可以控制分子有序化。相比之下，HD与钢基底的直接相互作用引入了更强的表面相互作用，阻止了稳定溶剂化层的形成。基于此，可以推断硬脂酸在钢表面形成了密集堆积的吸附层，这反过来稳定了本研究中观察到的HD分子的溶剂化层。基于SAM结果和这些考虑，提出了钢在SA溶液中的界面结构模型，其中HD分子平行于SA膜排列。
我们进一步使用Sader等人的公式从Δf计算了相互作用力。计算结果显示，渗透上层所需的力为15.6 ± 2.6 pN。
3.2. LFM测量
为了研究吸附SA膜上排列的HD对摩擦的影响，我们在7.2到600 pN的法向载荷范围内进行了纳米尺度摩擦测量。结果显示，HD中的摩擦力从7.2到600 pN呈线性增加；然而，SA溶液中的摩擦力在123 pN处表现出斜率的超线性增加。在纳米尺度摩擦测量中，使用摩擦力曲线的梯度评估摩擦系数。这一结果证实，在SA溶液中，摩擦系数在123 pN处明显变化，并且从0到123 pN的摩擦系数低于从123到600 pN的摩擦系数。通过将摩擦力外推至F = 0，法向载荷为L = -F0/μ。因此，可以计算出一个有效的粘附力，Fad= -L = F0/μ。有效粘附力在HD和SA溶液中显示出相似的值。这可能是由于两个系统界面处都存在HD分子，从而减少了探针与基底表面之间的相互作用力。
3.3. FM-AFM和LFM测量中接触压力的估计
在SA溶液中，在pN量级法向载荷下，FM-AFM测量中观察到了界面结构变化，而LFM测量中检测到了相应的摩擦行为变化。尽管FM-AFM和LFM的操作模式不同，但这些观察归因于悬臂梁探针对吸附膜或上覆溶剂化层的渗透。先前关于吸附边界膜的研究表明，AFM探针对吸附层的渗透受局部接触压力的控制，当超过特征阈值压力时会发生薄膜破裂或突破。为了比较FM-AFM和LFM测量的阈值压力，计算了FM-AFM和LFM测量的接触压力。已经开发了几种接触力学模型来描述不同粘附状态下纳米尺度的弹性接触。这些模型主要在粘附力被视为在接触区域内还是区域外存在差异。Hertz模型忽略粘附，而Derjaguin–Muller–Toporov（DMT）和Johnson–Kendall–Roberts（JKR）模型以不同方式考虑粘附相互作用，分别对应于弱粘附和强粘附状态。Carpick–Ogletree–Salmeron模型提供了连接DMT和JKR极限的统一描述。通常基于Tabor参数选择适当的接触力学模型，该参数反映了弹性变形和粘附的相对贡献。对于FM-AFM和LFM测量，估计的Tabor参数值远小于1，表明本实验条件属于DMT-Hertz状态。DMT模型为描述弱粘附条件下的接触力学提供了合适的框架，并且可以容纳有限的粘附力。特别是，尽管Tabor参数极低，但从LFM测量中评估出了数十皮牛顿量级的有效粘附力。因此，采用DMT模型进行接触压力估计。
根据DMT模型，对于一个球体在平面上的接触，接触半径a可以用公式表达。由此，平均接触压力pmean可以计算。约化弹性模量E*由样品表面和AFM探针的杨氏模量和泊松比确定。
关于吸附单层的杨氏模量，Leng等人基于分子动力学模拟报告了自组装单层的值为20–40 GPa。此外，Tani等人使用Ar气体簇离子束测量了硅基底上Langmuir–Blodgett单层的杨氏模量，报告的值约为45 GPa。吸附分子膜的泊松比也难以直接测量，这归因于纳米级厚度相关的实验和方法学限制。因此，在薄膜力学和模拟研究中，通常假设薄膜的泊松比与下面基底的相似，因为基底强烈影响整体变形行为。根据这些先前研究，假定吸附脂肪酸边界膜的杨氏模量和泊松比分别为30 GPa和0.3，用于估计FM-AFM和LFM测量中的接触压力。
在FM-AFM实验中，溶剂化结构在约15.6 pN的法向载荷下被破坏。在LFM测量中，在123 pN的法向载荷下观察到摩擦系数的显著增加。使用DMT模型，在FM-AFM（法向载荷：15.6 pN；粘附力：0 pN）和LFM（法向载荷：123 pN；粘附力：24.2 pN）下法向载荷对应的接触压力分别计算为0.235和0.251 GPa，表明接触压力水平高度相似。此外，即使改变假设的杨氏模量和泊松比，FM-AFM和LFM的估计接触压力仍然具有可比性。这一结果表明，FM-AFM中观察到的溶剂化层突破与LFM中观察到的摩擦行为变化之间的对应关系是稳健的，并不强烈依赖于假定的表面弹性参数。此外，考虑到估计的接触压力低于0.63 GPa，薄膜转移的影响预计很小。
3.4. SA溶液中的纳米尺度摩擦现象
原则上，LFM中观察到的摩擦力超线性增加可能源于两种不同的机制：（i）薄的、低摩擦溶剂化层的剪切诱导挤出，导致在更高摩擦界面直接滑动；（ii）由于AFM探针对分子膜的渗透导致摩擦的额外“犁耕”贡献，引起膜内粘性或塑性耗散的增强。
关于犁耕机制，Salmeron报告称，承受吉帕斯卡量级高接触压力的SAM可以通过集体分子倾斜和分子缺陷的形成来容纳尖锐AFM探针的压痕，这会在滑动过程中引起额外的摩擦耗散。与此解释一致，Gao等人在硬脂酸单层的分子动力学模拟中报告了犁耕行为的直接证据，表明探针渗入单层会导致超出简单界面剪切预期的额外摩擦贡献。此外，Flater等人报告称，在分析摩擦模型中包含犁耕项会导致摩擦力对法向载荷的超线性依赖性，类似于在分子薄膜的LFM摩擦测量中观察到的现象。
关于挤出机制，Gosvami等人报告称，限制在AFM探针和石墨烯表面之间的最后一个HD溶剂化层在约0.79–0.8 GPa的接触压力下被挤出。在本研究中，摩擦力-载荷曲线斜率增加时的估计接触压力低于但与此报告的挤出压力在同一数量级。基于这种特征压力尺度的比较，LFM中观察到的摩擦系数变化主要归因于HD溶剂化层的剪切诱导挤出。
3.5. 溶剂化层主导的摩擦机制
基于FM-AFM和LFM的综合分析，界面结构和摩擦机制可总结如下。在轻压下，AFM探针在平行于SA单层的溶剂化HD层上滑动。剪切运动主要发生在此分子有序的HD层内，在HD层的剪切诱导挤出过程中实现了低摩擦。一旦接触压力超过约0.25 GPa，溶剂化HD层塌陷，探针与吸附SA膜的甲基链之间发生直接接触，从而进入更高的摩擦状态。因此，轻压下的低摩擦状态主要由溶剂化HD层的挤出主导，而非吸附的SA膜本身。
4. 结论
为研究钢表面浸没在润滑液中的界面结构，我们将FM-AFM观察与基于LFM的摩擦测量相结合。可以得出以下结论：
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FM-AFM横截面测量揭示了SA溶液中钢-润滑液界面处两个不同的排斥区域。下部区域归因于垂直吸附的SA单层，而上部区域对应于平行于表面排列的溶剂化HD层。从测量的频率偏移重构的力表明，HD溶剂化层在约15.6 pN的特征法向力下被破坏。
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LFM测量显示SA溶液中的摩擦行为存在清晰的载荷依赖性转变。在轻载下观察到低摩擦状态，而当载荷高于约123 pN的临界法向载荷时，摩擦系数增加，表明主导的界面剪切机制发生了变化。
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通过使用DMT模型将FM-AFM和LFM测量中的法向载荷转换为接触压力，证实计算出的接触压力几乎相同。无论假设的表面机械性能（如杨氏模量和泊松比）如何，这种对应关系都得以保持。
这些结果表明，在单微凸体接触状态下，低接触压力下的低摩擦机制源自于在SA单层上形成的有序HD溶剂化层的挤出，而非吸附的SA膜本身。
