《Precision Chemistry》：Imaging Multistep s-Triazine Oligomerization via Cobalt-Assisted Deamination and Selective C–C Coupling
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本文通过键分辨扫描探针显微镜（SPM）结合密度泛函理论（DFT）计算，在原子尺度上揭示了钴（Co）存在下，三聚氰胺在Au(111)表面分步寡聚化形成C-C键连接的s-三嗪寡聚体的详细过程，为可控制备结构可预测的单层碳氮化物（CxNy）提供了关键的机理见解。
引言
具有可变C/N化学计量比的聚合物碳氮化物（CxNy）因其独特的共轭结构、可调带隙和高化学稳定性，在水分解、能量存储、自旋电子器件等领域引起了广泛关注。作为一种有前景的二维（2D）半导体材料补充，单层碳氮化物（如C3N4, C2N, C3N, C3N3, 和 C5N）的厚度减小至原子极限，展现出其块体材料所不具备的前所未有的物理/化学性质。其中，单层C3N3（也称为g-C6N6）尤其令人感兴趣，其每个原胞由C-C键合的s-三嗪单元构成。第一性原理计算预测，g-C6N6是一种已知的二维有机拓扑绝缘体，具有拓扑非平凡的电子态，其自旋-轨道耦合比石墨烯和硅烯更强。然而，在理论预测十年后，g-C6N6的实验制备至今尚未实现。
“自上而下”剥离层状C3N3单晶是获得g-C6N6的一种潜在可行方法，但这依赖于获得高质量单晶。另一种“自下而上”的方法是通过表面聚合，这为获得具有精确嵌入石墨型、吡啶型和吡咯型氮物种的一维/二维聚合物提供了独特的键选择性。尽管迫切需要开发新的原子级平坦表面合成方法，但s-三嗪之间的C-C偶联机制在很大程度上仍是未知的，更不用说对聚合度的精确控制。
为了应对上述挑战，本研究迈出了第一步，旨在从最简单且具有工业相关性的前体三聚氰胺出发，破译形成C-C连接的s-三嗪寡聚体过程中涉及的反应中间体。本研究通过扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）结合密度泛函理论（DFT）计算，为过渡金属辅助下选择性连接三聚氰胺单体形成C-C连接的s-三嗪寡聚体的表面反应提供了键分辨证据。
如示意图1所示，在380 K时发生原子钴插入和部分脱胺，形成主要包含四个s-三嗪单元、以C-C连接的非平面四聚体中间体Int1。在450 K时，发生连续的金属插入步骤，导致形成相对平面的四聚体中间体Int3。将Int3在525 K下退火，会导致更高阶的缩合，在表面上生成由4N（N= 2, 3, 4）个通过C-C键连接的s-三嗪单元组成的最终产物FS。
实验方法与材料
所有实验均在商用超高真空低温扫描探针显微镜（Createc）中进行，使用Nanonis控制系统。通过反复的溅射和退火循环清洁Au(111)单晶。三聚氰胺分子前体（纯度：99%）购自Meryer。钴（纯度：99.99%）购自Nexteck。使用自制的热蒸发源蒸发三聚氰胺（370 K）和钴（1300 K）。已知钴在此条件下在Au(111)上形成单个Co原子。将三聚氰胺和钴蒸发到温度保持在380 K至525 K之间的Au(111)上。沉积时间详见支持信息中的“分子沉积细节”部分。通过泄漏阀将CO分子原位注入到保持在约8 K的样品中（典型压力为3 × 10–9mbar，持续1分钟）。通过从Au(111)拾取CO分子来制备CO功能化针尖。在5 K下获取STM和nc-AFM图像。STM和AFM图像中的偏压电压均相对于样品。STM图像在恒流模式下记录。STM图像的成像参数在图注中注明，Vs表示样品偏压，It表示隧穿电流。使用扫描探针图像处理器（SPIP， Image Metrology ApS）软件处理STM图像。nc-AFM图像使用CO功能化针尖，在恒高频率调制模式下记录（共振频率27 kHz，品质因数约16，000）。
结果与讨论
三聚氰胺在Au(111)上的室温沉积导致形成有序的蜂窝状结构（图1a， b），晶格常数为1 ± 0.05 nm，这与之前报道的三聚氰胺自组装一致。使用CO功能化针尖获得的nc-AFM图像（图1c）清晰地显示了三聚氰胺的中央s-三嗪核心和三个末端氨基，以及主要由N-H氢键主导的分子间相互作用。在温和的退火条件（380 K）下会发生三聚氰胺的解吸，这源于较弱的三聚氰胺-金相互作用。为了避免三聚氰胺从基底上意外快速解吸，研究者计划在Au(111)上引入外来钴原子。已知该策略可通过Au-Co-N配位增强三聚氰胺-基底相互作用，并降低三聚氰胺缩合的形成焓。通过在380 K和450 K下采用共沉积策略，表面上出现了由第一个反应中间体Int1（图1d中的红色虚线三角形）和Int3（图1e中的绿色虚线三角形）组成的新形成的分子图案。随后在525 K下退火导致Int3转变为FS1（图1f中的蓝色箭头）。
将三聚氰胺和原子钴共沉积到保持在380 K的Au(111)表面后，观察到一个晶胞常数为1.9 nm ± 0.1 nm的六方多孔结构（图1d和图2a）。如STM图像所示（图2a），最小的重复分子图案（Int1）是一个被三个明亮突起（红色虚线圆圈）包围的中央三角形（蓝色虚线三角形）。在较大针尖-表面距离下获取nc-AFM图像时，Int1显示为三个位于STM图像中明亮突起位置的点（图2b中的红色虚线圆圈）。通过nc-AFM图像的放大观察，STM中的中央三角形特征显示为一个六元环，对应于s-三嗪基团。nc-AFM分析表明存在显著的平面外构型，这进一步被从频率偏移曲线（图2d）中提取的Int1中央s-三嗪核心（蓝点）与翘起部分（红点）之间145 pm的高度差所证实。值得注意的是，也观察到了Int1紧密排列相的共存。为了理解Int1中央s-三嗪部分与其翘起部分之间的相互作用，研究者进行了沿慢扫描方向（图2e中的白色箭头，方法）增加针尖-分子相互作用的水平针尖操纵实验。结果发现，Int1可以完整地从分子岛中被拉出，而没有任何结构重排或解离，这表明Int1可能是一个共价连接产物。
在类似反应条件下，已知通过消除–NH2基团，C-C键的缩合反应占主导。这一说法得到了Gammelgaard等人工作中同步辐射XPS分析的支持。因此，研究者提出了一个基于C-C连接四聚体的Int1结构模型。同时考虑了钴原子的作用，其中钴插入过程以及末端氨基（?NH2）基团一侧的氢原子解离形成了Au-Co-N。XPS分析支持了这一观点。由于Au-Co-N增加的分子-表面相互作用以及C-C单键的柔性，外围的s-三嗪部分可以以特定倾角向表面弯曲。DFT模拟的分子吸附模型进一步支持了这一假设。DFT弛豫模型的计算AFM图像显示了实验图像的全部特征：i）三个亮点中任意两个之间的中心距为9.6 ?；ii）由于外围s-三嗪的平面外倾斜，最顶部与底部之间存在168 pm的高度差。根据计算，中央s-三嗪与三个翘起s-三嗪之一的倾角约为23°。这与之前的发现一致，即在外来活性金属存在下，Au(111)上可以稳定弯曲或“直立”构型。
通过在共沉积实验中将温度升至450 K并保持60分钟，通过STM成像鉴定出三倍对称分子图案（图3a中的Int2和图3e中的Int3）。使用CO功能化针尖获取的nc-AFM图像揭示了很少观察到的产物Int2，它明确地显示出四个对应于s-三嗪部分的六元环（图3b）。两个s-三嗪分子之间的中心距测量为0.44 ± 0.03 nm。一个s-三嗪的长度约为0.3 nm；因此，我们得到两个s-三嗪之间的键长为0.14 ± 0.03 nm，这与C-C单键的长度（~0.15 nm）完全吻合。由于不存在氨基基团，Int2的形成应发生了完全的脱胺。模拟的nc-AFM图像与实验结果高度一致，支持了这一说法。
基于上述键长测量，s-三嗪之间的C-C单键也适用于主要产物Int3。值得注意的是，Int3在每个三角形臂的末端显示出更大的STM对比度（图3e），并在nc-AFM图像中显示为亮点（白色箭头）（图3f）。这可以通过在Int3情况下，在较高温度下存在额外的Au-Co-N结构来解释，而不是Int2情况下的脱胺过程。计算AFM图像与实验结果高度一致，支持了这一假设。中央六元环和三个亮点被完全重现。根据计算的几何结构，与Int1（23°）相比，C-C键合的s-三嗪四聚体Int2倾向于以较小的弯曲角度（9.5°）构型进行调整。从倾斜到平面的转变是合理的，因为位于非对称位置的两个Au-Co-N向相反方向弯曲相同的s-三嗪基元。
有趣的是，尽管很少观察到，但在450 K时，表面上开始出现对应于“双三角形”特征的四聚体之间的偶联（FS1）（图4a， b）。为了检验是否可以通过Int3之间的偶联形成更多的FS1，将样品进一步在525 K下退火60分钟。Int3仍然可以观察到，但其数量占比从450 K时的89.3%下降到525 K时的31.4%。此外，FS1的数量占比从9.4%增加到51.4%（图4e），而开环、“三倍”和“四倍”三角形图案共存。这一观察结果表明存在四聚体Int3寡聚化的趋势。从针尖操纵实验中（图4f， g），研究者发现FS1的水平位移可以在不损失其结构完整性的情况下进行。这使得研究者能够提出一个具有C-C连接四聚体的分子模型（图4d）。模拟的AFM图像与实验观察结果高度一致，进一步支持了所提出的结构：AFM特征被重现，包括碳-碳距离为1.2 ± 0.1 nm，以及如前所述的由Au-Co-N引起的六个亮点的出现。
为了理解从三聚氰胺到四聚体中间体再到最终反应产物FS的反应机理，研究者使用DFT计算了能量分布。系统由两个三聚氰胺分子和一个钴原子代表，以平衡计算成本和准确性。反应路径图（图5）表明，从1到3的转变在反应早期很容易发生，伴随着–NH2基团位置的脱氢过程以及两个三聚氰胺单元之间N–Co–N的形成。这与在各种类型基底上报道的众多反应一致。在下一步（从3到4）中，两个s-三嗪单元通过合理的形成焓（1.54 eV）经由偶氮键连接；同时发生连续的脱氢。值得注意的是，在类似反应条件下，已经观察到了从Ar–NH2体系开始的偶氮键形成过程。从4到7的进一步转变可以通过偶氮化合物在受热时普遍不稳定的性质来解释，其释放氮气分子并产生碳中心自由基，从而导致C–C键的形成。还计算了自由空间中两个三聚氰胺分子之间的反应，这有力地支持了钴和表面在降低形成焓方面的关键作用。确实，钴有助于稳定三聚氰胺，从而避免了在升高温度时三聚氰胺的意外解吸。这为研究脱胺及随后形成s-三嗪四聚体（Int1）提供了先决条件。由于外围s-三嗪通过Au–Co–N弯曲引起的非平面构型，C–C偶联倾向于在四聚体长度处终止。在较高温度下，由于Int3的相对平面构型，可以获得更长链的s-三嗪寡聚体的C–C形成。值得注意的是，FS大多作为稀疏分布的物种存在于表面上。这表明与以自组装分子岛为主的Int3情况相比，分子-表面相互作用增加了。
结论
总之，在Au(111)表面上实现了由4N（N= 1, 2, 3, 4）个共价s-三嗪组成的C-C连接寡聚体。通过结合STM、nc-AFM和DFT计算，在（亚）分子水平上监测了分步反应过程。研究证明了钴原子通过三个Au-Co-N结构在稳定s-三嗪四聚体方面的关键作用。钴的插入被证实在中介脱胺和C-C键形成过程中扮演核心角色。研究者提出，钴插入是降低三聚氰胺前体之间C-C偶联势垒的关键因素。总的来说，本研究从选择性C-C形成的动力学反应中间体和热力学方面，为s-三嗪偶联过程提供了机理上的见解。这项工作为创建功能导向的碳氮化物材料奠定了基础。
