掺稀土元素的Bi?MoO?荧光体在蓝光激发下会产生强烈的红色发光，同时可测定其Judd–Ofelt参数

《Journal of Alloys and Compounds》：Blue-excited intense red emission and Judd–Ofelt parameters of rare-earth- element-doped Bi 2MoO 6 phosphors

通过实验与理论结合，研究Li掺杂Bi2MoO6:Eu磷光体的结构-发光关系，发现Li+掺杂优化晶体对称性，增强红发射强度达2.5倍，并验证其对晶体场的影响及高量子效率。

　　

阮明图|黄传南|阮文海|杜丹碧|阮文明|黄如范

越南河内12116，Phenikaa大学工程学院材料科学与工程系

摘要

通过结合理论和实验研究来评估稀土掺杂荧光材料的发光行为，并为光电设备应用设计新型荧光材料，这一领域受到了广泛关注。在本研究中，通过对Li掺杂的蓝色激发红色发光Bi₂MoO₆:Eu荧光材料的结构和光学性质进行系统的理论和实验研究，获得了对其相关性的全面理解。X射线衍射证实了存在单一的Bi₂MoO₆相，具有正交结构和高结晶度。拉曼位移结果表明，随着Li⁺含量的增加，声子能量也随之增加。X射线光电子能谱验证了掺杂剂和宿主晶格元素处于其氧化态，而其他杂质元素不存在，这表明所得荧光材料具有高纯度。在464纳米的蓝色激发下，这些荧光材料发出612纳米的红色窄带，这与Eu³⁺的超灵敏电偶极跃迁相关，其强度是Li⁺含量的函数。值得注意的是，Li掺杂样品的红色发光强度是未掺杂样品的2.5倍。这种现象可以通过Li⁺在荧光材料中的存在来解释，Li⁺改变了Eu³⁺位点的对称性，从而促进了正交结构的优选取向，有利于电偶极跃迁的发生。这些结果进一步通过应用Judd–Ofelt理论得到证实，该理论揭示了高值（Ω₂ = 8.8），表明晶格场的高不对称性，说明Li⁺对荧光材料的结构特性有显著影响，支持了其主导的红色发光。此外，这些荧光材料表现出强烈的发光强度、高颜色纯度（高达93%）和量子效率（高达61.08%）。结果表明，将Li⁺离子引入荧光材料是一种有效的方法，可以有选择地提高Eu³⁺激活荧光材料的红色发光效率。

引言

掺杂了稀土（RE）元素的红色荧光材料因其优异的物理化学性质而在药物载体、固态照明、光催化和生物成像应用中引起了广泛关注[1]、[2]、[3]。在RE离子中，Eu³⁺是最常用于固态照明和生物成像应用中的红色荧光激活剂[4]、[5]。Eu³⁺的典型发光与电偶极跃迁（⁵D₀ →⁷F₂）相关，这些跃迁受到宿主晶格场对称性的显著影响[4]、[5]、[6]、[7]。因此，改变Eu³⁺位点的对称性可以放松量子禁戒规则，增加电偶极跃迁的概率，从而增强红色发光。Kumar等人[8]观察到，在Li⁺和Zn²⁺的存在下，Gd₂O₃:Eu³⁺的光电子发射由于结晶度的提高、晶格场的改变以及Eu³⁺周围对称性的降低而增强。Van等人[9]报告称，在CaMoO₄:Eu荧光材料中加入Al³⁺破坏了晶格场的对称性，使红色发光强度提高了五倍。这一发现通过应用Judd–Ofelt（J–O）理论得到了进一步证实。同时，先前的研究[8]、[10]、[11]、[12]已经证实，Li⁺掺杂打破了局部晶格场的对称性，显著提高了RE掺杂荧光材料的发光效率。因此，提高Eu³⁺激活红色荧光材料发光效率的方法是一个热门课题，受到了广泛关注，并有可能扩展荧光材料的应用范围。

此外，将J–O理论应用于实验数据可以量化包括量子效率、多声子弛豫、分支比和Eu³⁺的光学颗粒等参数的重要性，从而支持新型红色荧光材料的设计[6]、[9]、[13]。这种方法可以深入了解Eu³⁺激活荧光材料的发光机制。通过将J–O理论应用于吸收、激发和发射光谱，可以计算强度参数Ω_λ（λ = 2, 4, 6），以预测宿主晶格中RE离子的振子强度、发光分支比、能量转移概率、辐射寿命和量子效率[7]、[14]。因此，这一理论提供了RE离子4f壳层内电子跃迁的基本机制的总体图景。Kumari等人[15]通过应用J–O理论，研究了Ba₂GdSbO₆:Eu荧光材料中与红色发光（⁵D₀ → ⁷F₁跃迁）相关的高分支比（76%）和长寿命（4.623毫秒）。他们的结果表明，这种荧光材料适用于室内固态照明应用和显示设备。Gopal等人[4]通过固态反应合成了Eu³⁺激活的BaWO₄荧光材料，并利用实验和理论方法研究了它们的红色发光行为。他们发现，Eu³⁺周围低对称性（因为Ω₂ > Ω₄）导致红色发光占主导，颜色纯度高达98.693%，分支比约为79%，使这些荧光材料适用于WLED应用。在之前的研究中，本文的作者在其他荧光材料中也应用了J–O理论[9]、[11]、[16]，表明它可以很好地解释实验数据。

值得注意的是，宿主晶格的选择是影响RE激活荧光材料发光效率和潜在应用的最重要因素。Bi₂MoO₆（BMO）化合物因具有低声子能量、易于合成和出色的物理化学性质而在各种应用中得到了广泛研究[17]、[18]、[19]。此外，由于Bi³⁺和RE离子的离子半径接近，使用RE掺杂的BMO宿主晶格可以为多功能应用改善物理化学性质[20]、[21]。在BMO宿主晶格中，Mo⁶⁺由于其短半径和大的电荷而具有强大的极化能力，导致晶格场中的斯塔克能量分裂增强。此外，由于电荷转移带（O^2?到Mo⁶⁺）到RE³⁺离子的能量转移，RE掺杂的BMO荧光材料的发光效率可以得到提高[17]、[19]。因此，RE掺杂的BMO宿主晶格形成了具有窄发射峰的主导电偶极跃迁。基于BMO宿主晶格的各种应用，存在许多合成RE掺杂BMO荧光材料的方法，包括共沉淀、溶胶-凝胶、水热和溶液燃烧[21]、[22]、[23]方法。溶液燃烧方法因其多种优势（如易于合成、节能、高纯度和良好的结晶度）而被广泛使用[10]、[23]、[24]。然而，迄今为止，尽管J–O理论具有潜在的相关性，但它尚未应用于通过溶液燃烧合成的高纯度红色发光BMO:Eu、Li荧光材料。

本研究采用实验和理论方法，重点研究了Li⁺含量对BMO:Eu, Li荧光材料红色发光特性的影响。通过X射线衍射、X射线光电子能谱和拉曼光谱分析了晶体结构和化学键合特性，并通过Rietveld精修得到了进一步的支持。系统地研究了光致发光机制。其主要目标是实现纯红色发光并量化BMO: Eu, Li荧光材料的J–O参数。

实验和程序

采用溶液燃烧合成法制备了一系列Li⁺掺杂的BMO:0.05Eu荧光材料。样品分别标记为S0、S1、S2、S3和S4，对应于BMO:0.05Eu、xLi（x = 0、1、2、3和4摩尔%）荧光材料。使用高纯度原材料（如Bi(NO₃)₃?5H₂O（99.9%，Sigma-Aldrich）、LiCl（99.9%，Sigma-Aldrich）、尿素、(NH₄)₂MoO₇O₂₄（99.9%，Sigma-Aldrich）和Eu₂O₃（99.99%，Sigma-Aldrich）来合成红色荧光材料。原材料溶解在去离子水中

XRD

图2a显示了所有样品的XRD图谱，这些样品在不同Li⁺掺杂含量下制备并在空气中600℃下退火2小时。所有衍射峰都具有高强度，对应于具有正交结构的单一γ-BMO相，空间群为P2_{1/c，如标准卡片PDF # 21-0102所示。未观察到其他杂质相，表明成功合成了高纯度的荧光材料，这可能提高它们的发光效率。典型平面}

结论

在本研究中，通过溶液燃烧合成共掺Li⁺显著改善了BMO: Eu荧光材料的窄红色发光。XRD、FT-IR、拉曼和XPS分析证实形成了具有正交结构的单一BMO相，表明所得荧光材料具有高结晶度和纯度。在464纳米的蓝色激发下，这些荧光材料在612纳米处表现出强烈的红色发光，这对应于Eu³⁺的典型电偶极跃迁

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。