活性高且稳定的Ni-Cu-Mo三元合金催化剂，用于从水合肼中生成氢气

《Journal of Alloys and Compounds》：Active and Stable Ni-Cu-Mo Ternary Alloy Catalyst for Hydrogen Generation from Hydrazine Hydrate

本研究采用三元合金化策略，通过铜掺杂镍钼合金催化剂，显著提升其催化分解联氨的水热反应活性与循环稳定性。在MoO_y载体上制备的(Ni1-xCu_x)10Mo催化剂，经水热法与还原退火处理，表现出5倍活性提升，10次循环后活性衰减低于5%，且在70℃下实现100%氢气选择性。该催化剂为实际氢能应用提供了高效稳定的非贵金属解决方案。

　　

Jing He|Yuping Qiu|Muhua Chen|Ping Wang

华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510641，中国

摘要

肼一水合物（N₂H₄·H₂O）的催化分解作为一种有前景的按需制氢技术，受到了广泛关注，尤其适用于移动和便携式应用。然而，基于N₂H₄·H₂O的系统在实际应用中受到现有催化剂活性低和稳定性差的限制，尤其是那些基于非贵金属的催化剂。本文报道了一种三元合金化策略，旨在同时提高非贵金属催化剂的活性和稳定性。在这项工作中，我们选择了Ni-Mo二元合金（一种最佳的非贵金属催化剂）作为基础材料，并引入Cu作为额外的合金元素。通过简单的水热法结合还原退火处理，合成了氧化物负载的三元合金催化剂（(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y）。全面的相/结构/化学状态分析证实形成了(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo固溶体合金，其中Cu原子替代了Ni₁₀Mo晶格中的Ni原子。Cu的引入使催化活性提高了近五倍，并且活性衰减显著降低，10次反应循环后从11%降至不到5%。得益于Ni-Cu-Mo合金化以及层次化纳米结构的构建，(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y表现出高活性、100%的H₂选择性（在70 °C下）和优异的稳定性，优于大多数报道的非贵金属N₂H₄·H₂O分解催化剂。利用这种无贵金属的催化剂，我们进一步开发了一种基于N₂H₄·H₂O的制氢系统，该系统具有高氢容量（6.3 wt%）和快速动态响应能力，显示出在实际氢源应用中的强大潜力。

引言

化学储氢作为一种集成的储氢-制氢技术，适用于便携和移动应用。与可逆储氢相比，从化学氢化物中按需制氢并结合废燃料再生，为满足氢源在容量、动力学和操作温度方面的严格要求提供了更实用的解决方案[1]、[2]、[3]、[4]。在各种化学氢化物中，液态肼水合物（N₂H₄·H₂O）是一个特别有前途的候选者，因为它具有高氢密度（8 wt%）、低成本（约2美元/L）和优异的环境稳定性。最重要的是，其分解产物仅为气体，消除了许多其他化学储氢系统所面临的固体副产物积累问题[4]、[5]、[6]。此外，还开发了一种新的解毒策略，可以在液态肼和安全的固态腙之间实现可逆转化[7]。

从N₂H₄·H₂O中高效制氢需要先进的催化剂，这些催化剂能够实现快速反应动力学和完全转化为H₂/N₂产物。大量研究表明，基于Ni和Co的合金是N₂H₄·H₂O分解的优质催化材料[4]、[5]、[6]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。将这些合金纳米颗粒固定在碱性载体上被证明是一种有效的方法，可以同时提高活性和H₂选择性，突显了金属-载体相互作用的影响[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。载体的纳米结构工程可以通过增加活性位点密度和改善传质特性来进一步提高催化性能[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。实际上，这些策略总是结合使用，以实现成分控制和结构工程[10]、[11]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。这种多维度优化方法产生了诸如Co-Pt/La(OH)₃ [11]和Ni-Pt/g-C₃N₄ [24]等先进催化剂，它们能够在室温下实现N₂H₄向H₂/N₂的完全转化。尽管取得了这些进展，现有的N₂H₄·H₂分解催化剂仍然面临两个根本性挑战：（1）活性不足，特别是非贵金属催化剂，其活性通常比贵金属基准低10-100倍[5]、[6]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]；（2）稳定性差[5]、[15]、[28]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。文献报道，即使是最优化的基于Ni和Co的合金催化剂，在五次反应循环后也会出现超过50%的活性下降[11]、[24]、[38]、[39]。根据目前的理解，稳定性差可能是由于相变和/或结构变化，以及N?H?·H?O分解过程中产生的中间体或产物对活性位点的毒害[13]、[14]、[15]、[16]、[31]、[32]、[37]。解决这些活性和耐久性的挑战对于实现基于肼的制氢技术的实际应用至关重要。

合金化是一种公认的提高金属催化剂催化性能的方法[5]、[6]、[8]、[14]、[16]、[17]、[18]、[19]、[28]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。目前，N₂H₄·H₂分解催化剂仍主要由二元合金系统主导。从催化剂设计的角度来看，战略性地扩展合金成分的多样性可以为设计合金表面的原子配置、配位环境和电子性质提供更多的自由度，从而优化元素协同效应[19]、[24]、[26]、[27]、[41]、[42]、[43]。在这里，我们展示了一种三元合金化策略，以同时提高N₂H₄·H₂分解催化剂的活性和耐久性。在我们的工作中，我们选择了Ni-Mo二元合金作为基础材料，并引入Cu作为额外的合金元素。这些材料选择基于以下考虑：Ni-Mo合金被报道为从N₂H₄·H₂O制氢的最佳非贵金属催化剂之一[31]、[35]、[36]、[44]、[45]、[46]。此外，具有高比表面积的纳米结构Ni-Mo合金催化剂可以通过常规方法容易合成。Cu是一种地球上丰富的且成本效益高的元素，特别是Cu原子可以溶解到Ni-Mo合金的晶格中，形成单相固溶体合金[47]、[48]、[49]。溶质原子在溶剂晶格中的原子级分散和固溶体合金的成分灵活性使得可以精确调节催化性能，同时保持结构完整性。氧化物负载的三元合金催化剂（(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y是通过简单的水热法结合还原退火处理的。我们的研究表明，仅仅将Cu元素引入Ni-Mo合金就使活性提高了近五倍，并且活性衰减显著降低，10次重复反应循环后从11%降至不到5%。此外，(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y催化剂在70 °C下实现了100%的H₂选择性。高活性、良好的稳定性和高H₂选择性的有利组合使得(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y成为领先的N₂H₄·H₂分解非贵金属催化剂。

催化剂制备

催化剂的制备

氧化物负载的Ni-Cu-Mo合金催化剂是通过两步制备程序制备的。在典型的水热过程中，首先将0.6 mmol六水合氯化镍(II)（NiCl₂·6H₂O，99.9%）、0.4 mmol九水合氯化铜(II)（CuCl₂·9H₂O，99.0%）和2 mmol二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，99.0%）溶解在30 mL去离子水中。经过30分钟的磁力搅拌后，将得到的淡蓝色溶液在120 °C下进行水热处理14小时

(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y纳米催化剂的表征

氧化物负载的三元合金催化剂(Ni-Cu-Mo/MoO_y)是通过两步过程制备的，如图1a所示。首先，我们使用简单的水热法制备了纳米结构的基础钼酸盐前驱体。然后将所得样品在还原气氛下退火，以获得具有层次化结构的目标催化剂。初步研究发现，前驱体的投料比和还原退火温度是影响催化剂性能的关键因素

结论

在这项研究中，我们展示了一种三元合金化方法，可以同时提高N₂H₄·H₂分解催化剂的活性和耐久性。通过简单的水热法结合还原退火处理，合成了氧化物负载的三元合金催化剂(Ni_1-xCu_x)₁₀Mo/MoO_y，其中Cu原子替代了Ni₁₀Mo晶格中的Ni原子。Cu原子的引入使活性提高了近五倍，并且活性衰减显著降低，从11%降至

CRediT作者贡献声明

Yuping Qiu：撰写 – 审稿与编辑。Jing He：撰写 – 原始草稿、实验研究、形式分析。Muhua Chen：形式分析。Ping Wang：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Ping Wang报告称获得了中国国家自然科学基金会的财务支持。Yuping Qiu报告称获得了广东省自然科学基金会的财务支持。Yuping Qiu报告称获得了广州市科技局的财务支持。

致谢

我们感谢中国国家自然科学基金会（52171208和52201252）、广东省自然科学基金会（2023A1515012671）以及广州市科技局（2023A04J0961）的财务支持。

利益冲突

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。