1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯在三元深共晶溶剂中促进了CO?捕获的双重反应路径：机理洞察与性能优势

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Dual reaction pathways toward CO 2 capture enabled by 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene in ternary deep eutectic solvents: Mechanistic insights and performance advantages

二氧化碳捕获高效低粘深熔盐溶剂研究。采用DBN作氢键受体，EG与不同杂环唑类作供体合成三元深熔盐溶剂（DEAz-DESs），其粘度低至7.83 mPa·s，热稳定达133℃。DBN/Pyrazole/EG（3:1:1）体系在40℃、1 bar下CO?吸附容量达0.194 g/g，经10次循环后仍保持90%以上活性。光谱分析与DFT计算证实CO?通过碳酸盐（DBN主导）和吡唑盐（杂环唑主导）双机制化学吸附，活化焓-63 kJ/mol显示温和再生特性。该体系兼具高效吸收、低粘度及循环稳定性优势。

　　

郑文涛|陈家玲|张新文|徐璐|顾倩|吴贤库|张学华

盐城师范学院化学与环境工程学院，中国盐城224007

摘要

开发高效、低粘度且环保的溶剂对于可持续捕获二氧化碳（CO₂）至关重要。在本研究中，使用1,5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）作为氢键受体，以及乙二醇（EG）和多种唑类化合物作为氢键供体，合成了一系列三元深共晶溶剂（DEAz-DESs）。这些DEAz-DESs表现出优异的物理化学性质，包括低粘度（40℃时为7.83–41.41 mPa·s）和高热稳定性（T_{d = 112–133℃）。低粘度使得CO2的质量传递和吸收动力学更加迅速。其中，DBN/吡唑/EG（3:1:1）体系在1 bar和40℃下的CO2吸收量达到了0.194 gCO2/gDES。结合光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双重化学吸附机制：通过吡唑酸盐形成的氨基甲酸酯和由DBN活化的EG介导的碳酸盐形成，共同解释了其较高的CO2吸收能力。热力学分析表明吸收焓为负值（?38至?63 kJ/mol），表明在温和温度下具有良好的再生性能。DBN/Pyrazole/EG（3,1:1）DES在10次循环后仍保持超过90%的吸收能力，显示出优异的可重复使用性。与其他已报道的DEAz-DESs相比，本研究中的DEAz-DESs具有更优的吸收性能和更低的粘度。这些发现表明，三元DBN/唑类/EG体系是高效可持续燃烧后CO2捕获应用的有希望的候选者。}

引言

二氧化碳（CO₂）是全球变暖和气候变化的主要因素之一，主要来源于化石燃料的燃烧[1]、[2]。二氧化碳捕获与封存（CCS）技术被视为减少CO₂排放的有前景策略[3]、[4]。CO₂的捕获是CCS框架中的关键挑战，并成为近年研究的焦点[5]。工业应用中常用的CO₂捕获方法是化学吸收，利用水性胺溶液（如单乙醇胺、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺），这些溶液因其成本效益和高吸收能力而受到青睐[6]、[7]、[8]、[9]。然而，由于水的潜热高和吸收过程中的焓值高，吸收过程能耗极大[10]。此外，这些传统的水性胺溶液还存在一些固有缺陷，包括高挥发性、热降解以及在运行过程中产生二次污染物[11]。这些限制不仅影响长期运行稳定性，还引发了关于环境可持续性的担忧。因此，人们越来越关注开发低挥发性、高热稳定性和最小环境影响的新型绿色溶剂，作为CO₂捕获的替代方案。

在研究的替代绿色溶剂中，离子液体（ILs）因其独特的性质（如低蒸气压、优异的热稳定性和可定制的结构）而成为特别有前景的候选者[12]、[13]、[14]。许多研究探讨了CO₂在各种ILs中的吸收情况，表明通过仔细选择阳离子和阴离子或修改结构框架可以实现最佳吸收性能[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。例如，戴等人设计并合成了基于超碱DBU和弱质子供体的Protonic ILs，由于其可调的化学活性而对CO₂具有高效的吸收能力[2]。傅等人测定了DBU/2-吡咯烷酮中的CO₂溶解度，其吸收能力可达0.132 gCO₂/g吸收剂[19]。这些发现强调了超碱功能化ILs作为高效CO₂吸收剂的潜力，为设计具有优越性能的专用溶剂铺平了道路。

尽管ILs表现出良好的性能，但其大规模应用常常受到高合成成本、复杂的纯化程序和潜在毒性的限制。为克服这些限制，提出了深共晶溶剂（DESs）作为ILs的经济环保替代品。DESs定义为两种或更多纯化合物的混合物，当以适当比例混合时，会形成熔点远低于理想混合物预期的共晶混合物[20]、[21]。这种熔点降低源于组成氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）之间的强相互作用（如氢键结合）[22]、[23]。DESs与ILs具有共同的特点，包括几乎无挥发性、低易燃性和可调的组成[24]、[25]。它们可以通过简单混合并温和加热氢键供体和受体来制备，无需溶剂、催化剂或纯化步骤[26]、[27]、[28]。这种原子经济、低成本且操作简单的过程减少了化学废物和能源消耗。此外，DESs通常是可回收的，可能具有低毒性和潜在的生物降解性，从而降低环境影响[23]。这些优势使DESs成为一种可持续且前景广阔的CO?吸收溶剂。例如，张等人发现DBN-BmimCl-Im DESs的所有组分都具有协同效应，质子化的超碱在吸收过程中发挥了重要作用[5]。随后，他们合成了用于捕获CO₂的超碱/酰氨基基DESs，其中1,5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）/2-咪唑烷酮（EU）（2:1）在40℃和1 bar下的吸收能力高达0.230 gCO₂/g DES[21]。这些结果表明，超碱的质子化及其与HBD之间的强氢键相互作用对于构建高效的CO₂吸收DESs至关重要。崔等人使用乙二醇（EG）作为HBD和固体唑类ILs作为HBAs合成了几种DESs，[P₂₂₂₂][Triz]-EG体系在20℃和1 bar下能够捕获0.118 g CO₂/g DES[29]。此外，Mukesh等人报告称基于EG的DESs可以高效捕获CO_{22[DMU]-EG（1,2）在40℃和1 bar下的吸收能力分别为0.138 w/w和0.163 w/w，显著优于纯ILs[20]。[DBUH]⁺对EG的活化被认为是提高CO2吸收性能的因素之一，这归因于IL和EG之间的协同作用。尽管取得了这些进展，大多数ILs和DESs仍然依赖于单一的活性位点进行CO2相互作用。这一限制在低CO2分压条件下（如烟气中的10–15 vol%）尤其具有挑战性[18]，因为需要更强和更协同的相互作用来维持高捕获效率。}

基于上述分析，超碱和EG均表现出对CO₂的吸引性吸收性能。在本研究中，选择1,5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）作为HBA，而EG和多种唑类（包括吡唑、乙二醛、1,2,4-三唑和苯并咪唑）作为HBDs，合成了一系列三元深共晶溶剂。这些溶剂统称为DEAz-DESs，其中“D”代表DBN，“E”代表EG，“Az”表示基于唑类的组分。CO₂的吸收机制基于吸收实验、核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱以及量子化学计算的结果提出。此外，还计算了热力学参数以评估所开发系统的吸收性能。

材料

1,5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、吡唑、乙二醛、1H-1,2,4-三唑、苯并咪唑和乙二醇（EG）购自Aladdin Reagent Co.（中国上海）。CO₂（99.9 v%）由广源气体有限公司（中国盐城）提供。所有试剂均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。它们的化学结构如图1所示，供应商报告的纯度汇总在表1中。

制备与表征

本研究中制备的DEAz-DESs

三元DEAz-DESs的组成验证

合成的三元DEAz-DESs的¹H和¹³C NMR光谱（图S2~S13）显示了所有组成组分（DBN、唑类和EG）的特征信号。基于¹H NMR进行了组成分析，以估计组分的摩尔比及其相关的不确定性（k = 2），结果如表2所示。所得摩尔比与设计的化学计量比例在实验不确定性范围内非常吻合。

结论

本研究证明，由DBN、EG和唑类组成的三元DEAz-DESs结合了低粘度、快速的CO₂吸收能力和高吸收容量。在各种配方中，DBN/Pyrazole/EG（3:1:1）表现最佳，在1 bar和40℃下的CO₂负载量为0.194 gCO₂/g DES，同时保持低粘度7.83 mPa·s。使用¹³C NMR和FTIR的机理研究表明存在协同的双位点吸收路径，DFT计算验证了热力学特性

CRediT作者贡献声明

郑文涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源管理，项目协调，方法学研究，资金获取，数据分析。陈家玲：验证，软件使用，方法学研究，数据分析。张新文：研究，数据分析。徐璐：软件使用，研究，数据分析。顾倩：研究，数据分析。吴贤库：监督，资金管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22172139）、江苏省农业育种污染控制与资源工程研究中心的开放项目（项目编号：2023ABPCR011和2023ABPCR005）以及盐城师范学院的优秀科研和创新团队项目的支持。