通过S型结构的CdS/CN异质结，利用电子-质子协同作用实现光催化耦合，生成H?O?和C?

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electron-proton synergy driven photocatalytic coupling for H 2O 2 and C3 production by an S-scheme CdS/CN heterojunction

光催化制备过氧化氢与甘油氧化耦合的新型S型硫化镉/石墨相氮化碳异质结催化剂，通过界面能带弯曲和内部电场增强电荷分离，实现H2O2产率3.01 mM（较纯CN提升10.75倍），甘油选择性氧化生成D-羟基丙酮和甘油醛（>99%），形成电子-质子协同驱动体系，为绿色化工提供可持续解决方案。

　　

欧阳江红|杭子伟|陈启超|青燕|郑艳梅|陈祖鹏

中国南京林业大学森林食品资源开发利用国家重点实验室，南京210037

摘要

光催化过氧化氢（H₂O₂）的生产为能源密集型的蒽醌工艺提供了一种可持续的替代方案。然而，其效率受到快速电荷复合的限制，且需要使用牺牲剂，这给实际应用带来了挑战。在此，我们开发了一种S型结构的硫化镉/石墨相碳氮化物（CdS/CN）异质结，用于H₂O₂的光合作用与甘油（GLY）的氧化。优化的CdS/CN异质结由于界面带弯曲和内部电场的作用，实现了更强的电荷分离，H₂O₂的产率比原始的CN（0.28?mM）提高了10.75倍（达到3.01?mM）。此外，GLY作为双重介质，在光催化系统中同时充当空穴清除剂和质子供体，有效促进了电子-质子的协同作用，从而提高了H₂O₂的产量，并选择性氧化生成高价值的C3氧化产物，如二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GLAD），选择性超过99%。机理研究表明，光生电子驱动了两电子的O₂还原为H₂O₂，而空穴则促进了GLY的氧化。这种电子-质子协同耦合系统实现了太阳能驱动的H₂O₂生产和生物质的选择性氧化，为绿色化学制造提供了一条可持续的途径。

引言

光催化过氧化氢（H₂O₂）的合成是一种可持续的替代方法，相比传统的蒽醌工艺，后者具有高能耗、多步骤反应以及产生有毒副产物的问题[1], [2], [3], [4], [5], [6]。相比之下，光催化方法利用太阳能促进水和氧气之间的反应，消除了复杂的分离步骤，显著减少了碳排放[7]。最近的进展表明，在光催化H₂O₂合成中可以实现精确的原子级控制，从而在常温条件下高效生产H₂O₂[8]。当与可再生能源结合时，这种方法具有更好的可扩展性，成为工业应用的有希望的解决方案[9]。生物质作为一种关键的可再生能源，具有转化为高价值产品的巨大潜力，为能源发展提供了可持续的途径。在H₂O₂合成的背景下，生物质衍生的牺牲剂（如甘油（GLY）比甲醇、乙醇和异丙醇等传统牺牲剂具有更高的可持续性[10]。GLY因其富含羟基的结构而成为理想的质子供体，其氧化产物（如二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GLAD）在制药和精细工业中具有很高的价值[11]。GLY的氧化与H₂O₂生产的结合不仅减少了废物产生，提高了能源效率，还建立了一个比传统牺牲剂策略更具经济优势的闭环系统[12]。

最近的研究强调了将H₂O₂生产与生物质增值相结合的潜力。例如，Chang等人[13]开发了可调节氧化还原性的共价有机框架，用于光催化氧化糠醛（FFA）为呋喃酸（FA），产率为575?mmol?g^?1，同时生成18.7?μmol?g^?1的H₂O₂。同样，Liu的团队[14]构建了供体-受体共价有机框架（COFs），实现了H₂O₂和N-苄基苯酰胺（BBAD）的协同生成，表现出优异的活性和高选择性及产率（即22.8?mmol?g^?1·h^?1的H₂O₂生成率，BBAD的产率为96%，选择性为99.9%）。Xue等人[15]设计了基于聚酰亚胺的COF-N0–3催化剂，实现了高效的单线态氧（¹O₂）介导的转化，几乎完全将FFA转化为6-羟基-(2H)-吡喃-3-酮（PN），选择性为92%，H₂O₂产率为4549?μmol?g^?1·h^?1。尽管取得了这些进展，但开发出既能实现氧还原又能氧化GLY的高效催化剂仍然是一个挑战。解决这一难题将进一步提高光催化过程的可持续性和效率，为H₂O₂和有价值的生物质衍生物的集成生产提供有希望的途径[16]。碳氮化物（CN）在光催化水分解和有机选择性氧化方面显示出巨大潜力，因为它具有优异的热稳定性和化学稳定性、环境友好性、易于合成以及可调的带结构[17]。然而，它存在可见光吸收弱和电荷复合快等限制，这影响了其在H₂O₂生产和生物质转化中的效率[18]。硫化镉（CdS）因其窄带隙和可调控的表面结构而在光催化中得到广泛应用[19]。尽管具有这些优点，CdS在光照下会发生严重的光腐蚀，导致性能不稳定，这对实际应用是一个重大挑战[20]。为了克服这些限制，S型结构的异质结作为一种有前景的策略应运而生，这些异质结可以通过扩展光谱吸收、工程化的界面电场和调节的带结构显著提高氧化还原活性，从而通过优化电荷转移路径和最小化电荷复合来改善整体光催化性能[21]。

在这里，我们开发了一种S型结构的CdS/CN异质结，用于光催化H₂O₂的生产与GLY氧化的结合。通过利用界面电场和带弯曲，优化的CdS/CN异质结有效地提高了H₂O₂的产量（3.01?mM），同时促进了GLY选择性氧化为高价值的C3氧化产物（如DHA和GLAD），选择性超过99%。此外，GLY在该系统中充当了双重功能剂，既作为空穴清除剂又促进了H₂O₂的生成，并被选择性氧化为高价值产物。这种集成方法为太阳能和生物质的同时转化建立了一个可持续的范例，为绿色化学制造提供了有希望的途径。

材料

三聚氰胺（99%）、HNO₃（65%）、邻苯二甲酸氢钾（99.8%）、KI（≥99%）和叔丁醇（GR，99.5%）从Aladdin Chemical Company购买。甘油（AR，99%）、乙腈、N, N-二甲formamide（DMF）、AgNO₃（99%）和Na₂SO₃（AR，≥97%）从Sinopharm Chemical Reagent Co.（上海，中国）购买。二羟基丙酮（99%）、甘油醛（99%）、二甲基亚砜（99%）和苯醌（BQ，99%）从McLean's Reagent Co.购买。

光催化剂的合成

块状碳氮化物（BCN）的合成方法如下：

结构和形态表征

CdS/CN异质结构的合成是通过将剥离的CN纳米片与二甲基亚砜（DMSO）作为硫源和醋酸镉作为镉源共同加热实现的（图1a）。选择类似石墨烯的剥离CN纳米片是为了最大化反应的表面积。DMSO作为一种常见的还原剂，促进了醋酸镉中的Cd²⁺离子的硫化，从而在CN基底上形成了CdS纳米颗粒。

结论

总之，成功设计了一种S型结构的CdS/CN异质结光催化剂，能够在光照下协同实现H₂O₂的生产与高价值C3氧化产物（DHA和GLAD）的氧化。优化的CdS/CN异质结表现出最高的H₂O₂产量（2.99?mM）以及对高价值C3氧化产物的显著选择性（>99%）。机理研究表明，S型结构的CdS/CN电荷转移在CN的导带（CB）中保留了高能量电子和空穴

CRediT作者贡献声明

欧阳江红：撰写——原始草稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据管理、概念构思。杭子伟：撰写——审稿与编辑、方法论设计、概念构思。陈启超：实验研究、数据管理。青燕：撰写——审稿与编辑、资金获取。郑艳梅：撰写——审稿与编辑、资金获取。陈祖鹏：撰写——审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22405127）的支持。