通过合理的离子势设计，优化中等熵Ruddlesden–Popper型电极在氧还原反应（ORR）中的电催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tailoring electrocatalytic performance for ORR of medium-entropy Ruddlesden–Popper type electrode through rational ionic potential design

高熵钙钛矿氧化物通过A位元素离子半径调控影响B位催化中心，研究合成（La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2M0.2）2NiO4（M=Ca,Sr,Ba）三种中熵材料，发现Ba2?因较大离子半径和较低电荷密度减弱B位Ni-O键极化，降低氧空位形成能，提升电催化活性，极化电阻最低0.29Ω·cm2，功率密度达0.82W·cm?2，且抗Cr/CO?中毒性能优于传统NdBaNiO4材料。

　　

黄超|窦英楠|孙丽萍|霍丽华|李强|赵辉

教育部功能无机材料化学重点实验室，黑龙江大学化学与材料科学学院，哈尔滨150080，中国

摘要

高熵钙钛矿中多组分系统如何调节催化位点的机制仍不清楚，尤其是不同半径的A位元素引入对B位催化中心的影响。本研究设计了中等熵钙钛矿氧化物（(La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2M_0.2)₂NiO₄（M = Ca, Sr, Ba），利用策略性选择的碱土金属的差异离子势，旨在阐明局部极性环境的系统修改如何影响催化位点的键合状态及其电催化行为。A位阳离子（Ca, Sr, Ba）的差异离子势调节B位过渡金属-氧键的键强和电子云重叠。这种调节主要通过与B位金属离子的库仑相互作用，诱导显著的电子转移，从而调整d带中心的能量。这种减弱的相互作用通过降低金属-氧键强，促进了活性氧物种的生成和迁移。电化学结果表明，(La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Ba_0.2)₂NiO₄（LPNSBNO）在700°C时的极化电阻为0.29 Ω cm²。LPNSBNO单电池在燃料电池模式下达到了0.82 W cm^?2的最大功率密度。在电解模式下，1.3 V和700°C时实现了0.58 A cm^?2的电流密度。此外，与Nd_1.6Ba_0.4NiO₄相比，熵增强的LPNSBNO表现出更弱的Ba²⁺表面分离能，从而显示出更强的Cr/CO₂抗性。这些结果表明LPNSBNO具有显著的双功能应用潜力。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）是将化学能直接转换为电能的电化学装置，由于其高效率、燃料灵活性和最小的环境影响而具有广泛应用前景。SOFC的反过程称为固体氧化物电解池（SOEC），它利用多余的电能生产氢气作为能量存储手段。这些系统统称为可逆固体氧化物电池（Re-SOCs）[1], [2], [3], [4]。这些设备的发展主要受到操作条件下氧电极的催化活性和稳定性不足的限制[5], [6], [7]。最近，高熵材料由于其可调的组成和结构，在设计新型电极材料方面显示出巨大潜力，应用范围包括保护涂层、热力学、催化和能量转换[8], [9], [10], [11], [12]。Rost等人证明，高熵氧化物的形成受熵驱动的结构稳定性控制。钙钛矿氧化物具有多个阳离子位点[13]，通过高熵掺杂提供了更多的设计可能性。近年来，高熵钙钛矿氧化物在中温Re-SOCs中作为空气电极得到了应用，在ORR和OER方面表现出优异的性能。Xia等人通过B位工程制备了PrBa_0.8Ca_0.2Fe_0.4Co_0.4Ni_0.4Cu_0.4Zn_0.4O_6–x（HE-PBC-FCNCZ），以减少钴含量并提高电解质的热膨胀兼容性[14]。该电极在FC模式下700°C时的峰值功率密度为1.42 W cm^?2，在EC模式下1.3 V时实现了1.68 A cm^?2的电流密度。虽然B位高熵策略带来了显著的性能提升，但它不可避免地稀释了高活性金属（Co, Ni）的浓度，从而阻碍了电极的发展。这一固有限制使得A位成为熵工程的首选焦点。例如，Zhu等人[15]在A位引入碱土或碱金属阳离子来调节钙钛矿材料的构型熵，设计了一系列从低熵到中等熵的空气电极，并进行了电化学评估。结果表明，中等熵的Pr_0.2Ba_0.2Sr_0.2La_0.2Ca_0.2CoO_3–x（PBSLCC）电极在ORR和OER方面表现出优异的电催化活性和稳定性。He等人[16]基于Pr_0.2Ba_0.2Sr_0.2La_0.2Ca_0.2CoO_3–x（PBSLCC）构建了空气电极，在ORR/OER方面表现出出色的电催化性能。密度泛函理论的结果进一步表明，PBSLCC中的熵工程优化了氧的p带中心，从而降低了形成氧空位所需的能量。此外，高/中等熵空气电极还对Cr或CO₂等污染物的中毒具有出色的耐受性。

尽管已有许多关于A位高熵材料的研究报道，但A位组成调节如何影响B位催化中心的机制仍不清楚。特别是引入具有不同离子半径和电负性的A位元素及其相应的调节效应，需要系统研究。在这项工作中，我们通过匹配晶体结构内的离子半径、电负性和极化能力，设计并研究了三种多组分氧化物（(La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2M_0.2)₂NiO₄（M = Ca, Sr, Ba）：在A位引入了具有不同离子势Φ（Φ = Z/r，其中Z是电荷数，r是离子半径）的碱土金属：Ca（1.78）、Sr（1.59）和Ba（1.41）[17]。从物理和电子结构的角度研究了这些A位高熵氧化物之间的催化活性差异。离子势较低的Ba²⁺（较大的离子半径和较低的电荷密度）对O^2?的电子云的牵引作用较弱，从而降低了氧空位的形成能量，促进了B位O键的局部重构，并增强了离子性。相比之下，离子势较高的Ca²⁺（较小的离子半径和较高的电荷密度）产生了更强的极化效应，促进了B位O键的电子共享，从而增加了其共价性并稳定了B位金属的氧化状态。材料（La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Ba_0.2)₂NiO₄（LPNSBNO）表现出最小的极化电阻，并具有出色的稳定性。图1显示了该电池的优异电化学性能。在3%湿度的H₂燃料电池模式下，电极在700°C时达到了0.82 W cm^?2的峰值功率密度。相应地，在50%湿度的H₂O电解模式下，它在1.3 V和700°C时实现了0.58 A cm^?2的电流密度。这些结果验证了A₂BO₄型多组分氧化物在SOFC/SOEC中的应用潜力。

材料合成

材料合成

(La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2M_0.2)₂NiO₄（LPNSMNO，M = Ca, Sr, Ba，简称LPNSCNO, LPNSSNO和LPNSBNO）和Nd_1.6Ba₄NiO₄通过溶胶-凝胶法合成。将柠檬酸（99.5%，Kermel）和乙二胺四乙酸（99.5%，Aladdin）加入到溶解在去离子水中的分析级金属硝酸盐中，得到澄清溶液。前驱体溶液的金属阳离子与柠檬酸与乙二胺四乙酸（EDTA）的摩尔比为1:2:1，并调整pH至7–8

相表征

LPNSMNO（M = Ca, Sr, Ba）样品的相结构通过X射线衍射（XRD）确定，相应的图案显示在图S1a中。结果表明，LPNSCNO结晶为正交结构（空间群：Fmmm），与参考图案PDF#89–0131相匹配。随着较大半径离子（Sr和Ba）的引入，LPNSSNO和LPNSBNO转变为四方系统（空间群：I4/mmm），与PDF#80–2325一致。此外，主要衍射

总结

总之，为了解决A位组分调节如何影响高熵材料中B位催化中心的问题，本研究创新性地提出了离子势修改策略。将Sr和Ba引入中等熵钙钛矿（La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2M_0.2)₂NiO₄（M = Ca, Sr, Ba）中，驱动晶体结构从正交转变为四方，实现了更高的结构对称性。此外，Ba²⁺较大的离子半径导致

CRediT作者贡献声明

黄超：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。窦英楠：方法论、形式分析、数据管理。孙丽萍：形式分析、数据管理。霍丽华：验证、方法论、研究。李强：资源、研究、资金获取、形式分析。赵辉：撰写——审阅与编辑、资源、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

该项目得到了国家自然科学基金（51872078, 52272197, 52572219）；黑龙江省自然科学基金（LH2024E106）的支持。