《Journal of Colloid and Interface Science》：Bulk-interface engineering of PEO-based solid-state electrolytes toward 4.6?V lithium metal batteries at 30?°C
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PEO基复合固态电解质通过LiTFSI/LiDFOB双盐协同与FEC添加剂调控，构建梯度SEI/CEI层，实现4.6V高电压窗口下192.5 mAh g?1初始容量及50次循环稳定表现。
周青青|李伟|王斌|李传阳|丁文伟|朱文娟|倪倩|苏鹏飞|韩翔
南京林业大学材料科学与工程学院，森林资源高效加工与利用协同创新中心，江苏南京210037
摘要
基于聚环氧乙烷（PEO）的固态电解质（SSEs）由于其优异的热稳定性、成膜性能以及与锂金属阳极的兼容性，有望实现安全且高能量密度的锂离子电池。然而，其狭窄的电化学窗口和与富镍阴极的不兼容性限制了其发展。本文提出并开发了一种新型的PEO基复合SSE，该电解质使用了锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）/锂二氟（草酸）硼酸盐（LiDFOB）双盐以及氟乙烯碳酸酯（FEC）添加剂（DF-PEO）。LiDFOB和FEC的引入对降低PEO基体的结晶度以及构建锂离子传输路径产生了协同效应，使得在常温下的离子导电率达到1.6×10^-4 S cm^-1，传输数为0.56。更重要的是，这种DF-PEO在锂Ni0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）阴极上形成了稳定的LiF和Li-B-O富集的电极-电解质界面（CEI），同时在锂阳极侧形成了梯度结构的坚固固态电解质界面（SEI）薄膜。因此，当截止电压为4.4 V时，Li||NCM811电池的容量为150 mAh g^-1，并在0.2C电流和30°C温度下经过250次循环后仍保持80%的容量保持率。即使将截止电压提高到4.6 V，其在0.2C电流下的初始放电比容量仍为192.5 mAh g^-1，并在50次循环后仍保持相对稳定的容量保持率。这种结合了体系溶剂化结构优化和界面化学工程的新策略为高能量密度固态锂离子电池的发展提供了新的思路。
引言
随着全球能源结构的转型和“碳峰、碳中和”战略的推进，开发高效、安全、可持续的储能技术已成为全球共识[1]。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而在消费电子和电动汽车市场中占据主导地位[2]，但由于它们依赖于易燃且易泄漏的有机液体电解质，存在热失控和燃烧等严重安全隐患[3][4]，这限制了LIBs在安全性要求较高的大规模储能和航空航天领域的应用。因此，开发下一代本质安全的电池系统已成为储能领域的核心问题之一[5]。
为了解决液体电解质的安全问题，固态电解质（SSEs）作为高安全性二次电池的“终极解决方案”应运而生[6]。它们不燃、不泄漏且耐高温，从根本上消除了电池热失控的风险[7]。在各种SSE材料中，基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质因其与锂盐的优异兼容性、Li^+的传导性、强的成膜能力、灵活性和成本效益而受到广泛关注，使其具有工业化潜力[8][9][10]。
尽管具有这些优势，基于PEO的电解质在商业化过程中仍面临两个核心瓶颈：其固有的结晶性导致室温下的离子导电率较低（通常低于10^-5 S cm^-1），限制了其在低温和高速下的性能[11]；同时，PEO链中的醚氧基团和传统的锂盐阴离子（如锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）在3.9 V以上容易氧化（相对于Li^+/Li），导致界面阻抗增加和严重的副反应，从而影响与高电压阴极材料（如LiCoO2、LCO、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、NCM811等）的兼容性[12][13]。虽然氟化溶剂等增塑剂已被证明可以破坏PEO的结晶结构并提高导电率至10^-4 S cm^-1[14][15]，但提高高压稳定性仍是一个关键挑战。
锂盐的选择成为提高高压稳定性的关键策略。传统的锂盐如LiPF6对水分非常敏感，容易发生水解并产生腐蚀性的HF，严重损害电极界面；而LiBF4形成的有机富集的CEI层离子导电性较差[16][17]。相比之下，锂二氟（草酸）硼酸盐（LiDFOB）因其水解稳定性和适中的分解潜力而脱颖而出[18]，它形成的无机富集的CEI层（LiF、Li2CO3和硼氧化物）能够抑制电解质氧化和过渡金属的溶解[19]。此外，其小的DFOB^-阴离子可以与PEO链段竞争Li^+的配位位点，与LiTFSI协同作用以增强离子传输[20]。最近在高压聚合物电解质方面的进展突显了CEI工程的重要性，研究表明无机富集的CEI层对于在高电压下稳定NCM811阴极至关重要[21]，单盐修饰也能提高氧化稳定性[22]。然而，平衡室温下的离子导电率和高压稳定性仍然困难，需要更加协同的方法。
基于我们之前使用氟乙烯碳酸酯（FEC）优化室温离子导电率的工作[14]，本研究创新性地提出了一种双盐协同策略，以构建具有高离子导电性和优异高压稳定性的复合SSE。我们设计了一种包含LiTFSI和LiDFOB（DF-PEO）的双盐体系，利用LiDFOB的高氧化潜力形成稳定、致密且无机富集的阴极电解质界面（CEI）层，从而抑制PEO和LiTFSI在高电压下的氧化[23][24]。进一步研究发现，LiDFOB和FEC之间具有独特的协同效应，可以调节Li^+的溶剂化结构，引导形成稳定的界面层。实验结果表明，这种双盐体系将基于PEO的电解质的电化学窗口扩展至4.98 V，使用NCM811阴极的完整电池在4.6 V高压下初始放电比容量仍为192.49 mAh g^-1，并在50次循环后保持相对稳定的容量保持率。这项研究不仅为解决基于PEO的SSEs在高压应用中的瓶颈提供了有效的协同策略，还深化了对电极/电解质界面稳定机制的理解，为高性能和高安全性固态电池的发展奠定了理论和实践基础。
复合固态电解质的制备
基于PEO的复合固态聚合物电解质是通过溶液浇铸法合成的。首先，将PEO（Mw=600,000，Carnd）、PAN（Sigma-Aldrich）、LATP（Canrd）以及锂盐LiTFSI（Carnd，99.9%）和LiDFOB分散在乙腈（Aladdin，99.9%）和FEC（占乙腈质量的5%）中。EO/Li的摩尔比为12，PEO、PAN和LATP的质量比为10:1:2，LiTFSI与LiDFOB的摩尔比介于5:5到8:2之间。其中，当比例为7:3时，电解质的性能最佳
结果与讨论
为了解决基于PEO的电解质在高压下的不稳定性，我们基于之前的FEC研究设计了一种双盐电解质体系（LiTFSI + LiDFOB）。其中，LiTFSI和LiDFOB盐的摩尔比为7:3的体系表现最佳，被称为DF-PEO。我们将其与单盐LiTFSI（SF-PEO）电解质体系进行了比较，如图1a所示。双盐设计通过协同溶剂化效应稳定了阴极和阳极界面
结论
LiTFSI/LiDFOB双盐体系和FEC添加剂的引入使得基于PEO的固态电解质具备了高压电化学性能。实验结果表明，LiDFOB的引入不仅进一步降低了PEO链的结晶度，提高了离子导电率和Li^+的传输效率，更重要的是，它与FEC共同在阴极和阳极界面形成了稳定的保护层。具体来说，经过循环后的NCM811阴极表现出明显的
CRediT作者贡献声明
周青青：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。
李伟：资源获取。
王斌：数据分析。
李传阳：概念构思。
丁文伟：软件应用。
朱文娟：实验验证。
倪倩：数据验证。
苏鹏飞：数据验证、资源管理、方法设计。
韩翔：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了江苏省基础研究计划（BK20251880）和江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX25_1406）的资助。
