揭示高熵代理在钠离子电池阴极材料中的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Unveil the impact of high-entropy agent in cathode material for sodium ion batteries

钠离子电池正极材料中高熵掺杂研究显示，铝元素在阈值0.03时有效抑制杂相形成，提升容量至178.02 mAh g-1，20C倍率下循环500次容量保持80.6%。通过Gibbs自由能调控和XRD原位分析证实，Al掺杂促进O3→OP2相变，抑制有害O3'相生成。

　　

王鹏飞|陈金堂|周志江|童帅|王涛|熊俊杰|周希磊|贾敏|张晓宇

江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国

摘要

钠离子电池（SIBs）现在被视为一种有前景的电网储能系统。作为代表性的正极材料之一，基于Ni-Fe-Mn的三元层状氧化物（NFM）由于广泛的商业化应用而受到了广泛关注。然而，使用多种掺杂剂对NFM进行改性，尤其是采用高熵结构时，通常会残留杂质相，这可能会成为商业化生产过程中的一致性障碍。这可以归因于系统的吉布斯自由能与复杂多样的元素相关的形成能。为了解决这一挑战，本文通过高熵策略并在“高熵剂”Al元素的辅助下成功合成了纯相O3型Na_0.95Li_0.06Ni_0.2Cu_0.1Fe_0.12Al_0.03Mn_0.39Ti_0.1O₂（简称NFMLCTA）。理论研究表明，Al的存在在一定阈值下可以有效促进纯相的形成，从而降低形成能。多种掺杂剂的协同效应也得到了系统的揭示。电化学性能测试表明，NFMLCTA在0.1C电流密度下，在2.0–4.2?V的电压范围内可提供178.02 mAh g^?1?1

引言

为了实现社会发展和环境可持续性之间的和谐共生，如今使用可再生能源资源替代化石燃料以减少碳排放已成为最佳策略[1]、[2]、[3]、[4]。为了有效利用间歇性的可再生能源，锂离子电池（LIBs）已被广泛用作高性能储能设备。然而，锂在地壳中的稀缺性和分布不均对实际应用带来了重大限制。钠离子电池（SIBs）基于与LIBs相似的电化学原理，由于钠资源丰富且地理分布广泛，因此在成本效益、安全性和长时间循环下的热稳定性方面具有显著优势，成为电网应用中最有前景的候选者之一[5]。

然而，在NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂得到广泛应用之前，仍需解决一些关键问题。例如，在2.0–4.0?V电压范围内的相对较低容量导致其能量密度低于传统LIBs；尽管如此，电压窗口的扩展可能会因不可逆相变而迅速导致容量衰减[5]、[6]。特别是有害的相变伴随着严重的c轴收缩和不可逆的氧化还原反应，会导致层状框架的结构分解，从而显著影响循环稳定性[7]。此外，充放电过程中的晶格畸变可能会促使过渡金属（尤其是锰（Mn）的溶解[8]，而Ni³⁺的不配比反应可能会引发Jahn-Teller效应，从而加速容量衰减[9]。这些因素共同导致了基于Ni-Fe-Mn的层状氧化物在高电压下的快速退化。

为了解决上述问题，人们付出了大量努力，这些努力对于开发高性能SIBs至关重要。先前的研究表明，适当的元素替代可以有效提高基于Ni-Fe-Mn的层状氧化物的性能。例如，钇（Y）掺杂剂能够有效抑制不可逆相变[11]。最近，镁（Mg）掺杂剂被用于保持结构稳定性，钛（Ti）掺杂剂也显示出类似的效果[12]、[13]。锂（Li）掺杂剂替代促进了Ni的氧化还原反应[14]，从而显著提高了可逆容量。此外，涂层改性也被广泛应用于钠离子电池材料[15]、[16]。然而，近年来，高熵氧化物（HEOs）由于其独特的结构和优异的性能而在电化学储能领域引起了广泛关注[17]、[18]、[19]。HEOs可以看作是高熵合金概念的延伸，这类合金包含五种或更多元素，其构型熵（ΔS _conf）大于1.5R[20]。与高熵（HE）结构不同，最近的研究还开发了与熵相关的掺杂方法，例如HE掺杂和熵调节，其构型熵范围分别为1.5R?>?S _config?≥?1R和S _config?0.9Li_0.1Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.4Ti_0.04Ru_0.04Mg_0.02O_1.9F_0.1和Na_0.898K_0.058Ni_0.396Fe_0.098Mn_0.396Ti_0.092O₂中观察到了NiO杂质，从而导致可逆容量较低[18]、[22]。同样，在NaNi_0.4-xCu_xFe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂(x?=?0/0.1/0.2/0.3/0.4)和NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.4Cu_0.2O₂中也发现了CuO杂质[23]、[24]；这些杂质会降低容量。这是因为它们会稀释电化学活性成分。此外，氧的氧化还原反应通常涉及Li的取代，生成Li-O-Na，但大量的单价Li掺杂也可能导致低价过渡金属（TMs）的电化学活性降低，并促进Li₂MnO₃杂质的形成[25]。这些因素共同导致了基于Ni-Fe-Mn的层状氧化物在高电压下的快速退化。

为了缓解上述缺点，人们做了很多工作，这对于开发高性能SIBs至关重要。先前的研究表明，适当的元素替代可以有效提高基于Ni-Fe-Mn的层状氧化物的性能。例如，钇（Y）掺杂剂能够有效抑制不可逆相变[11]。最近，镁（Mg）掺杂剂被用来保持结构稳定性，钛（Ti）掺杂剂也表现出类似的效果[12]、[13]。锂（Li）掺杂剂替代促进了Ni的氧化还原反应[14]，从而显著提高了可逆容量。此外，涂层改性也被广泛应用于钠离子电池材料[15]、[16]。然而，近年来，高熵氧化物（HEOs）由于其独特的结构和优异的性能而在电化学储能领域引起了广泛关注[17]、[18]、[19]。HEOs可以看作是高熵合金概念的进一步发展，这类合金包含五种或更多元素，其构型熵（ΔS _{conf?S config?≥?1R和S config?0.9}Li_0.1Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.4Ti_0.04Ru_0.04Mg_0.02O_1.9F_0.1和Na_0.898K_0.058Ni_0.396Fe_0.098Mn_0.396Ti_0.092O₂中观察到了NiO杂质，从而导致可逆容量较低[18]、[22]。同样，在NaNi_0.4-xCu_xFe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂(x?=?0/0.1/0.2/0.3/0.4)和NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.4Cu_0.2O₂中也发现了CuO杂质[23]、[24]；这些杂质会降低容量。这是因为它们会稀释电化学活性成分。此外，氧的氧化还原反应总是涉及Li的取代，生成Li-O-Na。然而，大量的单价Li掺杂也可能导致低价过渡金属（TMs）的电化学活性降低，并促进Li₂MnO₃杂质的形成[25]。意外的Li₂MnO₃的形成也会导致容量显著下降，因此也需要改进[26]。此外，合成方法也会影响HEOs的纯度。例如，在Na_0.6Ti₂Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Ru_0.2O₂中使用1050?°C煅烧时会产生岩盐相[27]，这种相无法通过常规方法完全去除，成为材料制备的固有限制。因此，掺杂物种及其浓度需要认真考虑，因为它们对于合理设计纯相HEOs和促进其商业化至关重要。

在这项工作中，我们对基于Ni-Fe-Mn的HEOs进行了全面研究。通过理论研究更好地理解了HEOs中的掺杂效应。此外，还考虑了吉布斯自由能和相应的形成能作为纯相形成的标准。研究发现，微量的Al元素在掺杂量达到0.03时起到了关键作用。计算表明，O3-Na_0.95Li_0.06Ni_0.2Cu_0.1Fe_(0.15-x)Al_xMn_0.39Ti_0.1O₂（简称NFMLCTA，Al?=?0/0.01/0.02/0.03/0.04/0.05）的大容量、良好的倍率性能和高稳定性可以归因于Li、Cu和Ti掺杂剂，这一点通过理论计算得到了验证。受理论研究的启发，使用固态煅烧结合各种单一元素掺杂在基于Ni-Fe-Mn的层状氧化物（NFM）基础材料中合成了一系列NFMLCTA(Al?=?0/0.01/0.02/0.03/0.04/0.05)。电化学研究表明，NFMLCTA(Al?=?0.03)在4.2?V的高电压循环下表现出更高的比容量和出色的倍率性能。在2.0–4.2?V的电压范围内，其在0.1C和10C电流密度下分别提供了178.02 mAh g^{?1?1?12+和Fe3+阳离子以及O2?阴离子在充放电过程中的协同氧化还原行为带来了高容量。我们的工作为HEOs的合理设计提供了新的见解，有助于促进HEOs在高性能SIBs中的广泛应用和商业化。}

材料合成

Na_0.95Ni_0.3Fe_0.35Mn_0.35O₂（NFM）、Na_0.95Ni_0.2Fe_0.35Mn_0.35Cu_0.1O₂（NFMC）、Na_0.95Ni_0.3Fe_0.35Mn_0.25Ti_0.1O₂（NFMT）、Na_0.95Li_0.06Ni_0.3Fe_0.15Mn_0.49O₂（NFML）以及所有Na_0.95Li_0.06Ni_0.2Cu_0.1Fe_(0.15-x)Al_xMn_0.39Ti_0.1O₂（x?=?0/0.01/0.02/0.03/0.04/0.05）样品都是通过简单的固态烧结方法制备的。首先，使用起始材料Na₂CO₃（Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., AR, 99.0%）、Li₂CO₃（Aladdin, AR, 99.0%）、Al₂O₃（Aladdin, AR, 99.9%）、CuO（Aladdin, AR, 99.0%）、NiO

材料制备和理论计算

受先前研究的启发，选择了Li、Cu和Ti掺杂剂来提高基于Ni-Fe-Mn的层状氧化物正极材料的电化学性能。为了全面了解不同掺杂元素对Na_0.95Ni_0.3Fe_0.35Mn_0.35O₂（NFM）、Na_0.95Ni_0.06Ni_0.3