《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual storage mechanism via hydrogen bonding and redox in 1D MOF-pillared vanadium oxide for high-performance aqueous ammonium-ion batteries
王俊涛|谭贤芳|徐晓辉|陈东志|任子奇|张子龙|江汉梅|孟长功|张一夫
中国湖北省科学技术大学核技术与化学生物学学院辐射化学与功能材料重点实验室，咸宁437100
摘要
水系铵离子电池（AAIBs）因其固有的安全性、低成本和环保性而成为有前景的储能系统，但开发高性能电极材料仍是一个关键挑战。本文设计并合成了一种复合正极材料（Cu-BTA/VO），通过将一维π–d共轭金属有机框架（Cu-BTA）插入氧化钒（VO）的层间结构中实现。Cu-BTA作为结构支柱，使VO的层间距扩大到11.6 ?，从而促进铵离子（NH??）的快速扩散；其共轭结构增强了复合材料的电子导电性。得益于钒价态变化（V?? ? V??）和可逆的C=N/C-N键重排的双重储存机制，Cu-BTA/VO表现出优异的NH??储存性能。该复合材料具有223 mAh g?1（0.1 A g?1）的高比容量，并在2 A g?1的充放电循环2000次后仍保持75%的容量。密度泛函理论（DFT）计算证实了Cu-BTA/VO中电子转移势垒的降低、NH??吸附能量的优化以及界面电荷转移的增强。此外，组装的PTCDI//Cu-BTA/VO全电池实现了约96 Wh kg?1的最大能量密度，在600次循环后仍保持65%的容量，并能连续点亮LED灯泡超过30分钟。这项工作为基于钒的材料的层间工程提供了一种新策略，并为高性能AAIBs的双重机制设计提供了见解。
引言
全球向可持续能源（如风能和太阳能）的转型迫切需要低成本、安全且高性能的储能系统，以解决这些能源供应的间歇性问题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。长期以来，锂离子电池（LIBs）因高能量密度而主导着储能市场。然而，它们对稀有锂资源的依赖、高昂的制造成本以及潜在的安全隐患（如热失控）严重限制了其大规模应用[7]、[8]、[9]。相比之下，水系可充电离子电池（ARIBs）作为一种有前景的替代品出现，具有固有的安全性、环境友好性、高离子导电性和低成本[10]、[11]、[12]。在各种ARIBs中，水系铵离子电池（AAIBs）因铵离子（NH??）的独特优势而脱颖而出：低摩尔质量（18 g mol?1）、小的水合离子半径（3.31 ?）以及来自自然资源的丰富供应[13]。这些特性使得离子扩散速度快，电荷转移势垒低，从而克服了Li?、Zn2?等大水合壳层金属离子载体的关键限制[14]。尽管前景广阔，但由于缺乏同时具备高容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的合适电极材料，AAIBs的发展受到了根本性阻碍[15]、[16]、[17]。
近期研究探索了多种候选材料，包括普鲁士蓝类似物（PBAs）[18]、[19]、二氧化锰[20]、[21]、有机聚合物[22]、氧化钒[23]、[24]等。例如，崔等人[26]首次研究了PBAs中的NH??插层性能，发现其具有高氧化还原电位，表明PBAs是AAIBs的有希望的正极候选材料。宋等人[21]报道了NH??在二氧化锰中的可逆插层/脱层过程，该过程通过氢键化学实现，并且材料在其框架内稳定了NH??，提高了循环寿命。张等人[19]合成了铜六氰铁酸盐（CuHCF）用于NH??储存，该材料在3000次循环后仍表现出优异的长期循环稳定性，这归因于其坚固的开孔结构。在这些多样的电极材料中，氧化钒作为AAIBs的正极材料特别吸引人，因为它们基于钒的多价氧化还原反应（V?? ? V?? ? V3?）具有高理论容量，并且其层状结构为离子插层提供了天然通道[27]、[28]、[29]。然而，原始的氧化钒电子导电性差，在水电解液中易溶解，并且在反复的离子插入/提取过程中会发生结构塌陷，导致倍率性能和循环稳定性不佳[30]、[31]、[32]。为了解决这些关键问题，人们探索了多种改性策略来增强VO的铵离子储存性能，包括表面涂层、杂原子掺杂、插层工程和界面调控[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。表面涂层（如导电聚合物或碳材料）形成保护层以抑制钒的溶解；杂原子掺杂引入缺陷位点以改善电子导电性并调节氧化还原电位；界面调控优化电极-电解质接触以减少电荷转移阻力；而插层工程是最有效的方法之一。通过将客体物种（如离子、聚合物或有机分子）插入VO的层间结构中，可以精确调节层间距以促进NH??的快速扩散，同时客体物种作为“支柱”增强层状结构并抑制结构塌陷。例如，陈等人[40]、[41]、[42]将导电聚合物插入氧化钒层中，聚合物插层剂不仅扩大了层间距从而降低NH??扩散势垒，还提高了复合材料的电子导电性，协同提升了铵离子的储存容量和倍率性能。鉴于对高性能AAIBs的需求不断增加，开发创新和高效的改性策略以克服氧化钒的固有限制至关重要[1]、[13]、[43]。
同时，导电金属有机框架（c-MOFs）作为一种颠覆性的电极材料类别，因其独特的协同优势而受到广泛关注[44]。除了提供丰富的离子吸附活性位点外，它们丰富的共轭框架和离域π电子系统赋予了它们卓越的电子导电性，解决了传统MOFs长期以来存在的导电性瓶颈。此外，c-MOFs具有可调的氧化还原活性位点和灵活的储能机制（如键重排、离子配位），这补充了氧化钒以价态变化为主的储存方式[45]。虽然c-MOFs在钠离子和锌离子电池中表现出良好的性能[46]，但它们在AAIBs中的独立应用仍受到内在限制，包括在反复NH??（脱）插层过程中结构稳定性不足以及由于活性位点利用不足导致的容量有限。为了克服这些限制，结合两种材料的互补优势的协同方法是一种合理且前瞻性的策略。通过将高导电性的c-MOF插入氧化钒的层状结构中，可以设计出一种复合材料，既利用钒的氧化还原化学高容量，又同时提高结构稳定性和电子导电性[45]。这种层间工程可以扩展NH??的扩散路径，加速电荷转移动力学，并抑制活性材料的溶解，从而解决阻碍AAIB性能的核心问题[43]。
在这项研究中，我们报道了一种新型复合正极材料Cu-BTA/VO的设计与制备方法，该方法通过将一维Cu-BTA插入氧化钒（VO）的层间结构中来解决上述问题。Cu-BTA作为结构“支柱”，使层间距扩大到11.6 ?，从而促进NH??的快速扩散，其共轭结构显著提高了复合材料的电子导电性。所得Cu-BTA/VO复合材料表现出双重储存机制，结合了钒价态的可逆变化（V?? ? V??）和Cu-BTA框架内的可逆C=N/C-N键重排。这种独特的机制在氢键相互作用的支持下，赋予了材料优异的NH??储存性能。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实了电子转移势垒的降低、NH??吸附能量的优化以及界面电荷转移的增强。组装的PTCDI//Cu-BTA/VO全电池展示了高能量密度和稳健的循环稳定性，成功点亮了LED灯泡，从而凸显了该材料在安全高效储能系统中的巨大应用潜力。
Cu-BTA/VO的制备、形貌和组成
将一维c-MOF（Cu-BTA）插入氧化钒层间的制备策略如图1a所示，包括水热反应、煅烧和插层三个步骤。详细的合成过程见补充材料。首先，使用V?O?、CuCl?、去离子水和H?O?通过水热法合成了Cu2?插层的水合五氧化二钒（CuVOH）。
结论
总结来说，通过将一维π–d共轭Cu-BTA MOF插入氧化钒中，开发了一种复合正极材料（Cu-BTA/VO），并证明了其在AAIBs中的应用。Cu-BTA的插层不仅将CuVOH的层间距扩大到11.6 ?，从而加速了NH??的扩散，还通过其共轭结构提高了电子导电性，克服了氧化钒（稳定性差和导电性低）和纯MOFs（容量不足）的固有限制。
CRediT作者贡献声明
王俊涛：正式分析、数据管理、概念化。谭贤芳：资源获取、方法学、实验研究。徐晓辉：软件使用、资源准备。陈东志：实验指导、资源协调。任子奇：实验研究、正式分析、概念化。江汉梅：写作-审稿与编辑、实验指导。孟长功：实验指导、资源协调。张一夫：写作-审稿与编辑、初稿撰写、实验指导、资金申请、正式分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢湖北省科学技术大学博士研究启动基金（BK202504）和湖北省中央委员会指导地方科技发展专项项目（2024CSA085）对本研究的支持。
