协同作用的TiO?纳米颗粒与还原氧化石墨烯平台：一种用于检测饮用水中Pb2?的具有竞争力的电化学材料

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic TiO 2-nanovoids and reduced graphene oxide platform: A competitive electrochemical material for Pb2+ detection in drinking water

本研究通过制备TiO?纳米空腔/rGO复合电极，结合电化学检测技术，实现了对饮用水中铅离子的高灵敏度（检测限0.0017 mg/L）和宽浓度范围（0.0005-10 mg/L）检测。通过对比ICP-MS和DPASV方法，验证了该电极的准确性和选择性，为环境监测提供了有效平台。

　　

Juan M. Chierici | Diana M. Arciniegas Jaimes | Camila Demarchi | Noelia Bajales | Omar E. Linarez Pérez

阿根廷科尔多瓦国立大学化学科学学院，Haya De La Torre街与Medina Allende街交汇处，邮编5000，科尔多瓦

摘要

半导体TiO₂与还原氧化石墨烯（rGO）的结合使得能够设计出具有可调性能的混合材料，这些性能超出了单一组分的局限。TiO₂与rGO之间的紧密接触促进了高效的电荷分离、电子传输以及电活性位点的增加，从而提高了电导率和表面活性。这些界面效应使得TiO₂/rGO系统成为电化学传感和环境应用中的理想平台。在本研究中，我们系统地探索了基于TiO₂纳米孔（TiO₂-NVs）和rGO的纳米结构复合电极的设计、制备与表征方法，用于饮用水中Pb²⁺的电化学检测。TiO₂-NVs/rGO复合材料是通过将rGO滴涂到TiO₂-NVs基底上来制备的，形成了具有可调性能的互连异质界面。电化学表征结果显示，rGO层显著改善了界面电荷传输并增加了活性表面积。因此，TiO₂-NVs/rGO电极在宽浓度范围（0.0005–10?mg?L^?1）内显示出可重复且灵敏的Pb²⁺检测能力，检测限为（0.0017?±?0.0001）mg?L^?1。为了评估该平台的选择性，我们还检测了Cd²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺。通过商业矿泉水中的回收实验验证了DPASV技术的准确性，其结果与ICP-MS的结果相当。这些发现突显了TiO₂-rGO界面工程在优化电子传输和催化效率方面的关键作用，使这些复合材料成为电分析和环境监测应用中的有前景的材料。

引言

重金属离子（如铅Pb²⁺）对水体的污染是一个全球性的严重问题，主要源于老旧管道基础设施的腐蚀以及工业和农业活动带来的环境排放[1]、[2]。这些污染物由于其高毒性、不可生物降解性以及易于生物累积的特性，对生态系统和人类健康构成了重大威胁[3]。特别是铅，容易渗入地下水，并可能从旧水管等来源释放出来，导致严重的健康问题，包括肾功能障碍、神经系统疾病和儿童发育问题[4]。事实上，在现代法规出台之前安装的铅制水管、铅基焊料和黄铜配件是水中Pb²⁺的主要来源，尤其是在老旧城区[4]。针对这些风险，世界卫生组织（WHO）等机构制定了严格的饮用水中铅含量标准，许多国家规定其限值为0.01?mg?L^?1[5]。因此，开发可靠且经济高效的Pb²⁺定性及定量检测方法至关重要。

虽然诸如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[6]和原子吸收光谱（AAS）[7]等成熟分析技术是检测重金属最灵敏和复杂的方法，但它们的高运营成本以及需要专门的实验室设施限制了其在广泛或实时监测中的应用。这推动了互补且更易获取的替代方法的发展，尤其是电化学方法。这些方法因其具有竞争力的灵敏度和快速响应时间而受到关注[8]、[9]，同时还具有微型化潜力及更低的运营成本等优势。在这些方法中，传感材料组件的设计和制备至关重要，因为分析性能在很大程度上取决于其结构和物理化学性质[10]、[11]、[12]、[13]。因此，为特定分析物选择合适的传感电极材料对于提高灵敏度和性能至关重要。

在这种背景下，开发纳米结构复合电极可以实现混合材料的设计，例如结合TiO₂和还原氧化石墨烯（rGO），从而获得超出单一组分性能的可调特性。特别是TiO₂由于其无毒、耐腐蚀、优异的电子/离子导电性、高吸附能力和较低的成本以及化学稳定性，成为制备水中无机污染物电化学检测平台的理想材料[13]。同时，基于碳的纳米材料（如氧化石墨烯GO和rGO）已成为检测无机污染物的极具前景的候选材料[14]、[15]。它们具有较大的比表面积、高电导率、多样的表面化学性质和机械稳定性，适合作为电子传输过程和分析物捕获的平台。其中，rGO具有独特的六边形碳原子环网络，其中碳原子以sp²和sp³杂化方式排列，主要保持了石墨烯的二维结构，并提供了高电活性表面积，有利于高效电子传输。此外，rGO基底的环氧基团和羟基以及片层边缘的羧酸基团[16]、[17]为金属离子的捕获提供了有效平台，增强了检测的灵敏度和选择性。与GO相比，rGO的电导率也有所提高，因为它具有更少的氧化官能团和更多的π共轭键[18]、[19]。

在本研究中，我们探讨了基于TiO₂和rGO的纳米结构复合电极的制备与表征方法，用于通过电化学技术检测水中的Pb²⁺。这些材料及复合电极通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线粉末衍射（XRPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、能量分散X射线光谱（EDS）、线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）进行了表征。通过差分脉冲阳极剥离伏安法（DPASV）研究了电极的电分析性能，通过预先在电极上浓缩铅离子来提高检测灵敏度。我们的发现有助于开发出经济高效且高灵敏度的Pb²⁺检测传感器平台，并有助于理解TiO₂-NVs/rGO复合电极中控制电荷传输和离子吸附的界面过程。

TiO₂纳米孔（TiO₂-NVs）的合成

TiO₂-NVs基底是通过机械剥离先前通过阳极氧化Ti箔制备的纳米管状TiO₂薄膜（TiO₂-NTs）获得的，具体方法如我们之前的报道[20]、[21]所述，使用胶带将纳米孔印制在基底上。阳极氧化过程是在含有0.4% w/V NH₄F（Merck）和6% V/V H₂O的电解浴中，施加40?V的恒定电压，温度为15?°C，并持续搅拌1?h进行的。

结论

在本研究中，我们成功开发了一种TiO₂-NVs/rGO电极，作为一种可扩展且经济高效的超灵敏电化学传感器，用于水中铅的检测。钛阳极氧化是一种成熟的低成本电化学技术，不需要复杂设备，并能精确控制TiO₂孔的形态和大小，即使在大面积表面上也是如此，这极大地促进了其可扩展性。

CRediT作者贡献声明

Juan M. Chierici：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计、实验研究、数据管理。 Diana M. Arciniegas Jaimes：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计、实验研究、资金获取、数据管理、概念构思。 Camila Demarchi：方法学设计、实验研究、数据管理。 Noelia Bajales：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、实验研究、概念构思。 Omar E. Linarez Pérez：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢SECyT-UNC Consolidar 2018和2023项目、PICT 2019 CONICET 2545项目、CONICET PIP 2023-2025 11220220100571CO项目以及“Dra. Mabel Yudi” 2024研究启动基金（FCQ-UNC）提供的财务支持。J.M.C.对CONICET提供的奖学金表示感谢。作者还感谢CIBICI-UNC的Magdalena Monferran博士和Lic. Facundo Cortés在样品制备和ICP-MS测量方面的宝贵帮助。