利用TiO?纳米管阵列电极从含铀的有机废水中电还原去除铀

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electroreductive removal of uranium from uranium-organic wastewater using TiO 2 nanotube arrays electrodes

本研究通过阳极氧化-退火法制备了锐钛矿和金红石相TiO?纳米管阵列电极，证实其可有效电化学还原铀(VI)，对含有机物的实际废水去除率达96.38%-96.05%，电极经8次循环后仍保持＞90%效率，并展现出强抗有机干扰能力，为复杂废水中铀处理提供了高效方案。

　　

赵鹏|李天宇|廖世涛|陈家琪|薛云|闫永德|马福秋|田国新

哈尔滨工程大学核科学与技术学院，哈尔滨 150001，中国

摘要

将可溶性六价铀（U(VI)直接电化学还原为相对不溶的四价铀（U(IV)）是一种简单而高效的处理含铀废水的方法。然而，同时含有铀和有机化合物的放射性废水的修复仍然是一个重大挑战。在这项研究中，通过阳极氧化和退火处理钛板制备了锐钛矿和金红石相的二氧化钛（TiO₂）纳米管阵列（A/R-TiO₂ NTAs）电极，能够有效地从模拟和真实的铀-有机共存废水中去除六价铀。与钛电极相比，TiO₂ NTAs电极表现出更低的六价铀还原电位、更大的电化学活性表面积（ECSA）和更小的电荷转移电阻（R_ct）。因此，TiO₂ NTAs电极在10小时电化学处理后实现了96.05±1.24%（A-TiO₂ NTAs）和93.07±1.45%（R-TiO₂ NTAs）的六价铀去除效率。TiO₂ NTAs电极还表现出优异的稳定性，在连续八次去除-回收循环中，平均六价铀去除和回收效率均保持在90%以上。此外，这些电极对共存的有机化合物具有很强的抗干扰能力，尿素除外。即使在含有高浓度有机污染物的实际含铀废水中——如四氢呋喃醇（THFA）、聚乙烯醇（PVA）和尿素——TiO₂ NTAs电极在2小时后也实现了96.38±1.43%（A-TiO₂ NTAs）和94.56±0.97%（R-TiO₂ NTAs）的六价铀去除效率。系统的机理研究表明，六价铀的电化学去除是一个多步骤过程，主要涉及三个关键阶段：吸附、还原和转化，最终将铀固定在电极表面为UO₂。这项工作明确证明了直接电化学还原是处理复杂铀-有机共存废水的高效策略。

引言

在现代，化石燃料一直是工业生产和日常生活的主要能源，导致全球大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧增加。这扰乱了全球碳循环，并正在推动地球气候系统的重大变化[1]、[2]。核能以其高能量密度和低碳排放而被视为实现全球经济脱碳的主要解决方案[3]、[4]。然而，铀资源的可持续供应和放射性废物的安全管理仍然是核能长期可行性的关键挑战[5]。含铀废水是核工业典型的放射性废物，主要产生于铀矿开采和加工、核燃料制造以及乏燃料再处理过程中[6]、[7]。如果处理不当，可溶性六价铀（U(VI)）释放到水环境中会由于其长半衰期和高迁移性而带来持续的生态和健康风险[8]、[9]。特别是在高温气冷反应堆（HTGR）燃料元件制造过程中产生的含铀废水，这一问题尤为突出。该过程使用了尿素、聚乙烯醇（PVA）和四氢呋喃醇（THFA）等有机添加剂，产生了大量复杂的碱性低水平放射性铀-有机共存废水。这些有机成分不仅增加了四价铀（U(IV)的去除难度，还增强了废水的化学毒性[10]。因此，从这类废水中有效去除和回收铀面临着相当大的技术挑战，但对环境保护和铀资源的最佳利用至关重要。

目前，已经采用了多种方法来处理含铀废水，主流方法包括吸附[11]、[12]、沉淀[13]、溶剂萃取[14]、光催化[15]、[16]和压电光催化[17]。然而，这些净化技术要么会产生二次污染，要么在实现有效铀回收方面存在挑战，同时在对处理复杂铀-有机共存废水系统的适用性方面也有限[18]、[19]。近年来，电化学铀提取技术因操作简单、适用范围广和效率高而受到越来越多的关注[20]。电化学方法主要包括电凝聚[21]、电吸附[22]和直接电化学还原[23]。电化学还原方法（以下简称电还原）通过施加电场促进可溶性六价铀（U(VI)转化为不溶性四价铀（U(IV)），从而实现电化学去除[23]、[24]。值得注意的是，电还原方法相比电凝聚和电吸附具有以下优势：（1）电极可重复使用；（2）避免引入二次污染物；（3）提高铀资源回收的可行性。这些特性为含铀废水的净化提供了新的视角。

含铀废水处理的电还原策略主要利用专用电极将可溶性六价铀（U(VI)还原为不溶性四价铀（U(IV)），然后将其沉积在电极表面。已有几项关于从复杂废水基质中电化学提取铀的成功案例。例如，刘等人使用创新的半波整流交流电化学（HW-ACE）方法从海水中成功提取了铀[25]。此外，钛电极在模拟地下水和含碳酸盐系统中实现了超过98%的铀提取效率[23]、[26]。这些成功案例证实了通过电还原直接将六价铀（U(VI)转化为四价铀（U(IV)的技术可行性，并突显了其在含铀废水修复中的巨大潜力。然而，后续研究表明，钛电极在低浓度铀提取方面的效果有限。因此，开发具有增强电子转移效率和更多活性位点的先进催化电极是提高电还原性能的关键研究方向[24]。重要的是，优化的电催化电极不仅可以克服浓度限制，还可以显著降低铀还原所需的过电位，从而提高整个过程的能量效率。

在之前的研究中，使用了多种形态的二氧化钛（TiO₂）电极进行电化学和光电化学提取铀。例如，TiO₂纳米管阵列/Ti（TNTAs/Ti）网电极用于从地下水中去除低浓度铀[24]，TiO₂粉末膜电极用于从海水中提取铀[27]，纳米TiO₂锥阵列（NTCA）用于从复杂废水中去除铀[15]。这些研究表明，TiO₂电极对六价铀（U(VI)的电还原具有高亲和力和催化活性。此外，高度有序的TiO₂纳米管阵列（TiO₂ NTAs）具有化学稳定性和开放式纳米管结构，这有助于高效的方向性电荷转移和分离，同时为溶解离子提供了显著增大的可接触表面积[28]、[29]。这些特性增强了TiO₂电极的电催化性能。因此，TiO₂ NTAs电极被认为是电催化还原六价铀（U(VI)的有希望的候选者。然而，尽管TiO₂ NTAs电极在光电催化铀去除方面得到了广泛研究，但其在电还原铀提取中的应用仍然有限。此外，现有研究尚未考虑有机化合物对六价铀（U(VI)去除效率的潜在影响。

本研究提出了一种利用TiO₂纳米管阵列（TiO₂ NTAs）电极的直接电还原策略，以实现含有机成分的含铀废水中的高效六价铀（U(VI)去除。TiO₂纳米管阵列通过阳极氧化原位生长在钛基底上，并优化参数以获得最佳电极性能。通过退火处理，合成了锐钛矿和金红石相的TiO₂ NTAs，并对其电化学性质进行了表征。我们系统研究了各种参数——包括反应时间、pH值、施加电压、初始六价铀（U(VI)浓度、温度和有机物浓度——对六价铀（U(VI)去除效率的影响。此外，还评估了TiO₂ NTAs电极的再生能力和实际应用潜力。通过多种表征技术（包括电化学测试、SEM、EDS、XPS、XRD和FT-IR分析）阐明了六价铀（U(VI)电还原的机理。结果表明，使用TiO₂ NTAs电极的直接电化学还原是高效去除含铀-有机共存废水中六价铀（U(VI)的有效方法。

试剂

六水合铀酰硝酸盐（UO₂(NO₃)₂·6H₂O，≥99%）购自湖北楚胜伟化工有限公司。碳酸钠（Na₂CO₃，≥99.8%）、氯化钾（KCl，≥99.8%）、氟化铵（NH₄F，≥98%）、四氢呋喃醇（THFA，≥98%）、聚乙烯醇（PVA，分子量=9000–10,000）和尿素（CO(NH₂)₂，≥99%）购自阿拉丁试剂有限公司。硝酸铵（NH₄NO₃，≥98%）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）、乙二醇（C₂H₆O₂，≥99.5%）和乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）也由该公司提供

电化学处理系统的选择

本研究的目标废水是在制备高温气冷反应堆（HTGR）燃料过程中产生的。对一家核企业的实际废水分析表明，这种类型的废水不仅含有高浓度的有机化合物（如PVA、THFA和尿素），还含有大量的NH₄⁺和NO₃^?。初步实验表明，NH₄⁺的存在会对六价铀（U(VI)的去除产生抑制作用（图S2）。更严重的是，THFA、PVA和尿素含有功能性

结论

总结来说，我们开发并制备了具有优异电化学性能的TiO₂ NTAs电极用于铀提取。通过精确控制退火温度，我们获得了具有不同晶相的TiO₂ NTAs电极——锐钛矿（450°C）和金红石（680°C）。A-TiO₂ NTAs电极表现出更优的六价铀（U(VI)电还原性能，这归因于其良好的纳米管形态、较大的电化学活性表面积（ECSA）和较低的电荷转移电阻（R_ct）。它实现了显著更高的六价铀（U(VI)去除效率

CRediT作者贡献声明

赵鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。李天宇：验证，研究。廖世涛：验证，研究。陈家琪：验证。薛云：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，研究，资金获取，概念化。闫永德：监督，资源管理，资金获取。马福秋：监督，资源管理，资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22476037和U2541252）和泰山学者计划的财政支持。作者感谢所有人的支持。