镍掺杂的金属有机框架辅助提高Co-BiVO?的比表面积，用于先进的对称超级电容器器件

《Journal of Energy Storage》：Ni-doped metal organic framework-assisted surface area enhancement of Co-BiVO 4 for advanced symmetric supercapacitor devices

Ni-UiO-66/Co-BiVO4复合材料电极通过水热法合成，利用环保非毒前驱体制备，具有hierarchical结构，提升了电化学活性表面积和离子扩散效率。在1 A/g电流密度下比容量达203C/g，对称超级电容器能量密度42.29Wh/kg，功率密度749.86W/kg，经15000次循环后容量保持83.98%，展现了优异的高能量密度与长循环稳定性。

　　

罗伯特·多米尼克·里根·拉贾雷辛南（Robert Dominic Reegan Rajarethinam）| 纳加潘迪塞尔维·佩鲁马尔（Nagapandiselvi Perumal）| 穆图·森蒂尔·潘迪安（Muthu Senthil Pandian）| 雅兹希尼·普里娅·苏巴拉亚卢（Yazhini Priya Subbarayalu）

印度泰米尔纳德邦卡拉瓦卡姆（Kalavakkam）斯里·希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院（Sri Sivasubramaniya Nadar College of Engineering）物理系，邮编603110

摘要

超级电容器作为一种有前景的能量存储设备，适用于高功率和短时应用；然而，同时实现高能量密度和长期循环稳定性仍然是一个主要挑战。在这项研究中，使用环境友好且无毒的前驱体（包括锆-1,4-二羧基苯和铋钒酸盐）制备了一种Ni-UiO-66/Co-BiVO₄复合电极材料。所有材料均通过水热法合成。所得复合材料具有分层的结构，具有较大的电化学活性表面积和优化的孔结构，从而促进了离子的快速扩散和高效的电荷存储。因此，该电极表现出优异的比容量和循环稳定性，在三电极系统中可维持超过5000次循环的卓越性能。使用Ni-UiO-66/Co-BiVO₄电极制造的对称超级电容器在1 A/g的电流下实现了203 C/g的高比容量。此外，该设备在15,000次充放电循环后仍保持了83.98%的容量和97.08%的库仑效率，能量密度为42.29 Wh/kg，功率密度为749.86 W/kg。这些发现证实Ni-UiO-66/Co-BiVO₄复合材料是高性能和可持续超级电容器应用的有希望的候选材料。

引言

日益严重的全球能源危机、气候变化和化石燃料短缺已成为当代社会的主要挑战[1]。因此，为了满足电子设备和电动汽车对能量存储系统的需求，有必要开发可再生、环境可持续的能源以及支持高性能能量存储系统的尖端技术[2]。已经探索了多种能量存储技术，包括燃料电池、电池、电容器和超级电容器。其中，超级电容器（SCs）具有更高的功率密度、更长的循环寿命、更高的安全性、更低的温度敏感性、更低的成本和更好的便携性，并且在能量密度方面也优于传统电容器。这些特性使它们在可持续能源存储中更具吸引力，能够广泛应用于电动汽车、航空航天和军事系统、轻轨运输以及不间断电源（UPS）设备中。然而，设计出具有高能量密度、耐用性和稳定性的超级电容器，并使其成为工业应用的重要组成部分[3]，仍然是一个活跃的研究领域[4]、[5]。

根据工作原理，超级电容器分为两类：没有法拉第反应的电双层电容器（EDLC）和通过法拉第电化学过程的伪电容器（PSC）[6]。EDLC在双层界面处静电存储能量，通常使用碳基材料，尽管其电容和能量密度相对较低，但具有出色的循环稳定性。与EDLC相比，PSC通过电极表面的快速充放电反应存储更多能量。由于具有类似电池的特性，伪电容器能够支持高压应用，同时也适用于小型集成设备[7]、[8]。尽管过渡金属氧化物或导电聚合物可以提供高电容和能量密度，但它们的循环稳定性有限[9]、[10]。为了解决稳定性问题，已经探索了诸如集成基于MOF的材料或用过渡金属掺杂等策略来提高循环稳定性[11]。因此，经常研究像过渡金属氧化物/氢氧化物（如MnO、Co₃O₄、CeO₂、NiO、RuO₂、SnO₂、BiVO₄、TiO₂、Fe₂O₃、Ni(OH)₂和Co(OH)₂）以及导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）这样的伪电容器材料[12]、[13]、[14]。在这些伪电容器材料中，基于铋的金属氧化物（包括BiFeO₃、CuBi₂O₄、AC-Bi₂O₅、BiVO₄、Bi₂O₃、BiWO₆、BiPO₄和BiMoO₆）因其在能量存储应用中的潜力而受到越来越多的关注[15]、[16]、[17]、[18]。BiVO₄被认为是一种高效的伪电容器电催化剂，具有优异的氧化还原性能、环境友好性、成本效益以及良好的分散性、无毒性和耐腐蚀性等特性[19]、[20]。已经鉴定出BiVO₄的三种不同晶体相：单斜晶系的纤锌矿相、四方晶系的纤锌矿相和四方晶系的锆型相。其中，单斜晶系的纤锌矿相表现出最有利的电化学性能[21]、[22]、[23]。尽管具有这些优势，BiVO₄在超级电容器应用中仍存在主要限制，包括表面积小、结构完整性差、电化学稳定性低以及固有的电导率低，这些都阻碍了在高电流密度下的高效电荷传输[24]。为了解决这些问题，将钴掺入BiVO₄中以提高其作为伪电容器电极材料的适用性。基于钴的材料因低成本、丰富性、环境友好性和高电容而受到关注[25]、[26]。然而，还需要改进其电催化性能（如表面积和结构稳定性），目标是提升超级电容器的整体性能。

在这方面，金属有机框架（MOFs）近年来成为一类突出的材料，其吸附性能超过了传统的有机和无机材料。它们的独特特性包括极高的表面积、定义明确的孔结构、可调的孔径尺寸和显著的稳定性[27]、[28]。凭借其可调的结构和多功能性，MOFs在能量存储、催化、药物输送和有害污染物去除等广泛领域取得了快速进展[29]、[30]。在各种MOFs中，基于锆的UiO-66框架因其优异的水稳定性而引起了广泛关注[31]。将镍（Ni）引入UiO-66显著改善了其性能，包括高比表面积、可调的孔径大小、低密度、优异的热稳定性和有序的晶体结构。镍的高吸附和脱附能力，加上其与OH^?离子的相互作用能力，增强了电极与电解质的相互作用。这种协同效应有助于提升材料的整体电化学性能[32]、[33]。因此，基于这项研究，将Ni-UiO-66与Co-BiVO₄混合使用可能会产生具有高电容和优异电化学性能的优异热稳定性[34]。

在这里，Ni-UiO-66、BiVO₄、Co-BiVO₄和Ni-UiO-66/Co-BiVO₄材料是通过简单的水热方法制备的。为了全面表征所制备的材料，使用了EDS和元素映射进行成分分析，SEM观察形态特征，XRD鉴定晶体相，BET分析比表面积和孔隙率，XPS探测表面化学状态。将Ni-UiO-66与Co-BiVO₄结合使用是对称超级电容器应用的一种新方法。与所有工作电极相比，Ni-UiO-66/Co-BiVO₄电极表现出更好的电化学性能，表明Ni-UiO-66与Co-BiVO₄

部分内容片段

主要材料

在整个研究中使用了分析级前驱体，并以原始形式使用，未进行进一步修改。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O的纯度为99.8%，六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O的纯度为99.8%，五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₂.5H₂O的纯度为99.9%，偏钒酸铵（NH₄VO₃）的纯度为99.8%，镍泡沫（用于燃料电池存储），氢氧化钾（KOH，Merck），以及纯度为98%的四氯化锆（ZrCl₄）均从TCI公司购买。

X射线衍射分析

通过X射线衍射（XRD）分析了UiO-66、Ni-UiO-66、BiVO₄、Co-BiVO₄和Ni-UiO-66/Co-BiVO₄纳米复合材料的晶体结构和相变，如图1所示。UiO-66的XRD图谱中出现的衍射峰分别对应于（111）、（200）、（022）、（133）、（155）、（044）、（135）、（442）、（711）、（246）、（085）、（422）和（755）晶面，对应的角度分别为7.37°、8.47°、11.9°、17.1°、18.4°、19.2°、19.6°、20.7°、25.6°、30.6°、33.5°和43.24°。

三电极系统的电化学性能

为了评估合成电极的电化学行为，在室温下的2 M KOH水溶液中进行了循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）实验。UiO、Ni-UiO-66、BiVO₄和Ni-UiO-66/Co-BiVO₄的活性材料负载量分别为1.3 mg、1.23 mg、1.36 mg和1.28 mg。Ni-UiO-66/Co-BiVO₄混合电极表现出显著的电化学性能。

结论

在这项研究中，Ni-UiO-66/Co-BiVO₄电极表现出优异的电化学性能，特别是在提高能量密度和电荷存储能力方面。活性材料通过水热法合成，确保了均匀的生长和可控的形态。由于其较大的表面积、优化的孔分布和改善的导电性，Ni-UiO-66/Co-BiVO₄电极在1 A/g的电流下实现了1490.6 C/g的高比容量。

CRediT作者贡献声明

罗伯特·多米尼克·里根·拉贾雷辛南（Robert Dominic Reegan Rajarethinam）：撰写初稿、监督、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。纳加潘迪塞尔维·佩鲁马尔（Nagapandiselvi Perumal）：撰写与编辑、实验研究、数据分析。穆图·森蒂尔·潘迪安（Muthu Senthil Pandian）：撰写与编辑、资源协调、实验研究、数据分析。雅兹希尼·普里娅·苏巴拉亚卢（Yazhini Priya Subbarayalu）：撰写与编辑、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者罗伯特·多米尼克·里根·拉贾雷辛南（Robert Dominic Reegan Rajarethinam）和雅兹希尼·普里娅·S（Yazhini Priya S）感谢印度泰米尔纳德邦卡拉瓦卡姆（Kalavakkam）斯里·希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院（Sri Sivasubramaniya Nadar College of Engineering，邮编603110）提供的SSN JRF支持。