经过分子工程改造的细菌生物聚合物作为多功能界面调节剂，用于制备无枝晶且稳定的水系锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：Molecularly engineered bacterial biopolymer as multifunctional interfacial regulators for dendrite-free and stable aqueous zinc-ion batteries

本文提出一种可持续的细菌eumelanin生物聚合物作为锌离子电池负极表面修饰层，通过氧化代谢合成并直接涂覆在锌箔上，有效抑制枝晶生长和副反应，显著提升对称电池循环稳定性（超1200小时）和全电池容量（374 mAh g?1），为安全稳定的 aqueous ZIBs 提供绿色解决方案。

　　

Sadaf Adhami|Sinan Bayram|Sahin Coskun|Savas Sonmezoglu|Recep Yuksel

埃斯基谢希尔奥斯曼加齐大学（ESOGU）理学院化学系，土耳其埃斯基谢希尔26040

摘要

水基锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性、低成本和高理论容量而成为下一代储能技术的有希望的候选者。然而，其实际应用仍受到枝晶形成以及副反应（如氢 evolution 反应（HER）、阳极腐蚀和钝化）的阻碍。在此，我们介绍了一种基于细菌真黑素生物聚合物（S2–20）的可持续且可扩展的策略，该聚合物通过Pseudomonas aeruginosa与吲哚衍生物的氧化代谢合成，并通过旋涂直接沉积在锌箔上。S2–20生物聚合物提供了一个均匀的、离子可渗透的界面，同时引导锌的均匀成核，提高电解液的润湿性，并抑制副反应。对称电池显示出显著提高的Zn²⁺传输数（0.908），在1.0 mA cm^?2的电流下循环稳定性超过1200小时，在200 mA cm^{?2₂O₅正极的全电池进一步证实了其出色的比容量（在1.0 A g?1下为374 mAh g?1）和容量保持能力，在1.0 A g?1?1。这项工作首次展示了细菌真黑素生物聚合物作为锌金属多功能界面稳定剂的应用，为安全、可持续的水基ZIBs提供了一种真正绿色、经济且可扩展的途径。}

引言

随着对高能量密度存储设备需求的增长，储能技术取得了进展，这激发了人们对锂离子电池以外替代储能系统的研究兴趣。[1]，[2]，[3]，[4] 在这些新兴替代方案中，水基锌离子电池（ZIBs）因锌（Zn）阳极的广泛应用而受到广泛关注，这些阳极具有丰富的储量、环境友好性、低氧化还原电位（-0.76 V vs 标准氢电极（SHE）以及高理论比容量（820 mAh g^?1和5855 mAh cm^?3

上述挑战通过三种类型的策略得到了解决：（i）电解质工程，包括高浓度的“水在盐中”电解质、混合水/有机溶剂以及减少游离水活性和抑制HER的电解质添加剂；（ii）结构工程，如3D导电集流体和宿主结构，以均匀锌²⁺通量；（iii）阳极表面改性，包括聚合物涂层、碳层、无机薄膜和复合保护层，以调节锌的成核和生长。[1]，[5]，[9]，[10]，[11]，[12] 其中，阳极表面改性因其简单性、多功能性和能够直接解决枝晶形成和副反应而不改变整体电解质而特别受到关注。如今，研究转向了基于生物聚合物的涂层，这些涂层具有几个固有的优势：它们是可持续的、可生物降解的、环境友好的，并且通常含有丰富的官能团（–OH，–COOH，–NH₂），可以与锌²⁺配位并促进离子传输。[1] 来自植物或动物的生物聚合物已经在水基ZIBs中显示出潜力。[13]，[14]，[15] 例如，纤维素衍生物已被用作隔膜和涂层以促进锌²⁺的均匀通量，丝素蛋白已被用于创建柔性界面层，[16] 而壳聚糖已被用作激光辅助碳化后的N掺杂多孔碳涂层的前体。[17] 这些研究强调了生物聚合物作为界面修饰剂的多样性。尽管取得了这些进展，但大多数已发表的工作仍依赖于植物或动物来源的生物材料，而微生物或细菌生物聚合物在锌阳极保护方面的应用仍大多未被探索。

在细菌生物聚合物中，黑色素通过各种微生物中的不同生化途径合成，由于其物理化学、生物活性、可生物降解性和生物相容性特性，成为可持续生物电子学和有机电子学应用的理想生物聚合物。[18]，[19]，[20]，[21] 1974年，McGinness及其同事提出了“非晶有机半导体”模型来解释黑色素。[22] 这一观点一直被广泛接受，直到2012年Mostert及其同事提出了一个新的模型，认为黑色素具有混合电子/离子导体的功能。[23] 随后，Sheliakina及其同事（2018年）使用阻抗和介电光谱研究了合成黑色素的电导率。他们的研究表明黑色素是一种质子导体，挑战了之前认为它是混合质子/电子导体的观点。这些发现对于黑色素在生物电子学界面中的潜在应用至关重要，并有助于更好地理解离子电流在生物系统中的作用。[24] 如今，其亚组——真黑素——具有独特的结构和化学特性，包括高纯度、可调的机械强度和丰富的亲水官能团，使其特别适合作为电化学设备中的保护性界面层。[25] 更重要的是，基于真黑素的细菌生物聚合物可以使用可再生原料通过可扩展的低能耗生物工艺生产，符合绿色化学和循环经济的原则。[9] 它们的内在生物相容性和无毒性进一步增强了它们在安全储能应用中的吸引力。

在这项工作中，我们首次提出了一种绿色、简便且安全的表面改性策略，通过将Pseudomonas aeruginosa细菌与5,6-二羟基吲哚（DHI）和/或5,6-二羟基吲哚-2-羧酸（DHICA）进行氧化聚合来稳定水基ZIBs中的锌阳极。我们从化学功能和物理特性方面探讨了这一策略的合理性，即细菌生物聚合物作为稳定和离子导电的界面，通过旋涂过程直接在锌金属箔上涂覆细菌生物聚合物，从而调节锌²⁺的成核，抑制枝晶生长，并减轻副反应。与传统裸锌阳极相比，经过细菌生物聚合物改性的锌阳极表现出显著改善的电化学性能。对称电池测量显示循环稳定性显著延长，电压波动减少，而不对称的Zn//Cu电池则显示出更高的库仑效率和更低的成核过电位。使用V₂O₅正极的全电池配置进一步突出了表面改性带来的比容量提高、速率性能提升和长期可逆性。这些改进归因于它们的官能团、亲水性质以及聚合物网络，这有助于与锌²⁺离子形成强配位键。这反过来又促进了锌²⁺在界面上的均匀沉积，降低了成核过电位，提高了电解液的润湿性，并作为物理屏障缓冲体积变化和抑制枝晶渗透。此外，细菌生物聚合物的环境友好性确保了其与水基ZIBs技术的可持续性愿景的兼容性。这项工作不仅推进了对生物聚合物-金属界面的基本理解，也为ZIBs作为下一代可持续储能系统的实际应用铺平了道路。

结果与讨论

真黑素基生物聚合物是通过P. aeruginosa细菌对吲哚衍生物DHI和DHICA的氧化代谢合成的，其生物合成过程如图1(a)所示。随后，将生物聚合物通过旋涂应用于锌阳极进行表面改性，如图1(a)所示。合成黑色素的FT-IR光谱显示了其特征性化学键

结论

在这项工作中，我们使用了一种可持续且可溶液处理的细菌生物聚合物（S2–20）作为界面钝化层，以稳定水基锌离子电池中的锌金属阳极。S2–20表面改性层通过旋涂沉积在锌箔上，形成了均匀的、离子可渗透且亲锌的界面层。使用对称和不对称电池研究了制备的阳极的电化学稳定性，并进行了先进的电化学分析

CRediT作者贡献声明

Sadaf Adhami：研究、正式分析、数据管理。Sinan Bayram：写作——审阅与编辑、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。Sahin Coskun：验证、方法学、正式分析、数据管理。Savas Sonmezoglu：写作——审阅与编辑、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。Recep Yuksel：写作——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源、项目

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