《Journal of Energy Storage》：A water-soluble binder based on chitosan and guar gum for high-performance silicon anodes in lithium-ion batteries
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硅基负极体积膨胀问题通过主辅粘合剂协同策略解决，采用硼酸交联壳聚糖（CS-BA）作为主粘合剂抑制膨胀，瓜尔胶（GG）作为辅助粘合剂增强界面粘附。实验表明粘附力达3.7 N（是单一CS-BA的近两倍），100次循环后容量保持1962 mAh/g，有效提升电极结构稳定性和循环寿命。
沈慧琳|王超|王学涵|姜云峰|荣长茹|陈正|蒋振华
教育部特种工程塑料工程研究中心，高性能聚合物合成技术国家与地方联合工程实验室，吉林大学化学学院，中国长春前进街2699号，130012
摘要
高能量密度硅基负极材料在锂离子电池的充放电循环过程中会因体积膨胀严重而受到限制。合理选择电极粘合剂是解决这一问题的有效方法，其中绿色水溶性粘合剂是理想的选择。然而，研究结果表明，单一类型的水溶性粘合剂不足以有效解决问题。因此，需要结合其他材料来达到协同增强效果。为此，本文提出了一种主辅粘合剂协同策略。选用硼酸交联壳聚糖（CS-BA，主粘合剂）和瓜尔胶（GG，辅粘合剂），通过分层方法构建了“活性材料层（Si/Super P/CS-BA）||界面粘合层（GG）||集流体”的三明治结构。实验结果表明，该粘合剂系统的粘附力可达3.7 N，几乎是单独使用壳聚糖时的两倍。经过100次充放电循环（0.5C）后，电极仍保持约1962 mAh/g的可逆容量。本研究提出了一种简单有效的粘合剂策略：主粘合剂缓解硅负极的体积膨胀，而辅粘合剂增强界面粘附力。通过这种协同作用，显著提高了硅基负极的结构完整性和循环稳定性。
引言
硅（Si）负极为下一代锂离子电池（LIBs）提供了高理论容量（约4200 mAh/g）[1] [2]。然而，Si在循环过程中会发生约300%的体积变化，导致颗粒断裂、电极损坏和SEI层不稳定，从而迅速导致容量衰减[3] [4]。为了解决这些问题，采取了设计纳米结构、开发复合材料、优化电解质添加剂以及应用高性能粘合剂等策略[5]。尽管粘合剂的比例很小，但它们对于维持电极完整性、减轻Si膨胀以及提高机械强度和导电性至关重要[6]。
作为电池系统的关键组成部分，粘合剂的基本功能是通过将电极材料粘附在集流体上来保持电极的结构稳定性。粘合剂的粘合功能通常分为两个方面：（i）电极组分（活性材料与导电剂）之间的结合；（ii）电极组分与集流体之间的界面粘附。为了解决循环过程中的严重体积波动导致电极粉碎的问题，开发了先进的交联网络粘合剂，通过应力分散机制有效适应Si的膨胀/收缩[7] [8] [9] [10]。同时，坚固的电极-集流体界面粘附对于在多次循环中保持结构完整性仍然至关重要[11]。这些双重要求突显了结合交联网络结构和强界面粘附能力的粘合剂系统的重要性。传统的粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）由于范德华力较弱且需要油溶性有机溶剂而无法承受Si负极的体积变化[12] [13]。水溶性粘合剂因其环保性、可再生性、优异的机械性能以及丰富的极性基团（如羟基、羧基）而成为有前景的候选材料[14] [15] [16]。这些基团能与Si形成牢固的氢键或共价键，抑制膨胀和电极降解[17] [18] [19] [20] [21] [22]。
为了同时满足这两种粘合要求并最大化利用天然聚合物，本文策略性地使用了两种不同的水溶性粘合剂。壳聚糖（CS）作为一种动物来源的海洋生物质，由于其多种极性官能团、高化学可修饰性和低成本以及易于生产，可作为Si负极的粘合剂[19] [23] [24] [25] [26]。瓜尔胶（GG）是一种从豆类中提取的天然多糖，属于植物来源的农业生物质，含有丰富的羟基官能团，能够与电极材料形成强相互作用[27] [28]。
本文开发了一种创新的三明治结构电极，采用主辅粘合剂系统（CS-BA-GG）来解决Si负极的结构问题（图1a）。首次将瓜尔胶专门用作集流体表面的辅粘合剂，实现了3.7 N的显著界面粘附力，几乎是单独使用壳聚糖时的两倍。主粘合剂（CS-BA）通过环保的硼酸工艺交联，形成了能够有效适应大量体积膨胀的三维结构。通过构建“活性材料层（Si/Super P/CS-BA）||界面粘合层（GG）||集流体”的三明治层次结构，该设计在结构和电化学性能上均得到了协同提升，在0.1C下经过100次循环后仍保持约2120 mAh/g的高可逆容量（图1b）。多尺度表征揭示了主辅粘合剂的协同机制：主粘合剂为体积膨胀提供了缓冲空间，而辅粘合剂则构建了坚固的界面连接。这种主辅粘合剂的结合是解决高容量硅基负极结构不稳定性的关键技术途径。
部分内容摘要
粘合剂合成与电极制备
将壳聚糖（CS）溶解在乙酸水溶液中（2% v/v）。加入硼酸（BA）后，将溶液加热至70°C并搅拌9小时。通过向0.1克壳聚糖中分别添加0.03克、0.04克和0.05克硼酸，使硼酸的质量百分比分别约为粘合剂总固体的23 wt%、29 wt%和33 wt%。将瓜尔胶溶液（1.4 wt%）涂覆在厚度为10 μm（GG-10 μm）、30 μm（GG-30 μm）、50 μm（GG-50 μm）的铜箔上
结果与讨论
CS-BA-GG粘合剂的制备过程如图S1所示。壳聚糖作为粘合剂的骨架，硼酸作为交联剂使其交联。交联后的壳聚糖作为主粘合剂，紧密连接活性材料。含有丰富极性官能团的瓜尔胶作为辅粘合剂，薄层涂覆在铜集流体表面。图S2（作用机制）展示了
结论
本研究通过构建主辅粘合剂系统（CS-BA-GG）提高了Si负极的稳定性和电化学性能。硼酸交联壳聚糖（CS-BA）作为主粘合剂，有效限制了Si的体积膨胀；瓜尔胶（GG）作为辅粘合剂，构建了界面粘合层，形成了坚固的粘合界面
CRediT作者贡献声明
沈慧琳：撰写 – 原始草稿、验证、研究、数据分析、概念化。王超：指导、研究。王学涵：软件开发。姜云峰：概念化。荣长茹：资源获取、资金筹措。陈正：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金筹措。蒋振华：指导、资源提供。
致谢
本工作得到了中国重大科技创新项目和FAWGroup有限公司的财政支持。（项目编号：20220301018GX。
